Способ получения 1,2-диоксициклобутендиона-3,4



 

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ i i! 645549

Союз Советских

Социалистических

Рвслублик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 23.05.77 (21) 2483402/23-04 (23) Приоритет — (32) 28,05.76 (31) P 2623836.8 (33) ФРГ (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень № 4 (45) Дата опубликования описания 30,01.79 (51) М.К .

С 07С 49/24

С 07С 45/02

Государственный комитет по делам изобретений и открытий (53) УДК 661.725.85 (088,8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Манфред Шрейдер и Вольфганг Шефер (err) Иностранная фирма

«Хемише Верке Хюльс АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

1,2-ДИОКСИЦИКЛОБУТЕНДИОНА-3,4

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1,2-диоксициклобутендиона-3,4 (квадратная кислота), который является ценным промежуточным продуктом для получения стабилизаторов, красителей, бактерицидов и фунгицидов.

Известен способ получения 1,2-диоксициклобутендиона-3,4 взаимодействием гексахлорбутадиена с морфолином с последующим кислым гидролизом реакционной массы соляной кислотой до рН 5 — 9 при

20 — 100 Ñ и дальнейшей выдержкой ее при температуре кипения. Выход целевого продукта составляет 40%. Общее время процесса около 20 ч (1).

Цель предлагаемого изобретения — повышение выхода конечного продукта.

Поставленная цель достигается способом получения. 1,2-диоксициклобутендиона-3,4 путем гидролиза гексахлорциклобутена или его смеси с гексахлорбутадиеном 70—

96%-ной серной кислотой при 80 †1 С.

Предпочтительно используют 2 — 5-кратный избыток серной кислоты на исходный продукт. Проведение гидролиза серной кислотой- при концентрации, превышающей

96%, из-за малого количества воды не обеспечивает полного гидролиза, а при концен2 трации менее 70% отщепление от молекулы гесахлорциклобутена хлора происходит мало.

Применение более высоких температур и

5 давлений не приводит к получению квадратной кислоты с хорошим выходом.

Предпочтительно применяют 90% -ную серную кислоту, так как имеется достаточное для гидролиза количество воды. Кроме

10 того, при такой концентрации реакция протекает с высокой скоростью.

При температуре менее 80 С реакция протекает медленно, а при температуре выше 150 С выход значительно уменьшается.

1ч Кроме того, при температуре выше 150 С происходит перегруппировка гексахлорциклобутена и получается линейный изомер гексахлорбутадиена, который является индиферентным в отношении реакционной среды.

Процесс ведут преимущественно при

120 С, что обеспечивает достаточную скорость и селективное направление реакции.

Через некоторое время после начала реакции выделяется хлористый водород и квадратная кислота выпадает из горячей кислоты. Реакция закончена обычно через

4 — 8 ч. При охлаждении до комнатной тем645549

35

65 йературы кристаллизуется практически вся квадратная кислота. Выход чистой квадратной кислоты (после фильтрации, многократной промывки ледяной водой и сушки) составляет 68 — 93 /о от теории.

Пример 1. Смесь 30 r (0,114 моль) гексахлорциклобутена (чистота 99,2 /о) с т, пл, 50 С и 90 мл (163 г) 90О/о-ной кислоты нагревают до 120 С при интенсивном перемешивании. Через некоторое время начинается равномерное выделение хлористого водорода, которое прекращается после 5 ч.

Для более быстрого удаления остаточного хлористого водорода в реакционную смесь вводят небольшое количество азота и перемешивают еще в течение 3 ч при 120 С.

Во время реакции постепенно исчезает труднорастворимый в серной кислоте и жидкий при температуре реакции гексахлорциклобутен и одновременно начинается осаждение кристаллической квадратной кислоты. После завершения процесса реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и оставЛяют стоять в течение ночи для осаждения кристаллов, затем кристаллы отфильтровывают, три раза промывают 10 мл ледяной воды и сушат. Выход ! 2,1 г (0,106 моль) квадратной кислоты (93% от теории), Кислотное число 982,1 (теория 983,3) .

Пример 2. Смесь 4,0 кг (14,57 моль)

95/о-ного гексахлорбутилена (примесь гексахлорбутадиен) и 12 л (21,7 кг) 90 /о-ной серной кислоты нагревают до 120 С в течение 10 ч при интенсивном перемешивании.

Образующийся хлористый водород абсорбируют в промывной башне. К концу реакции в реакционную смесь вводят небольшое количество азота. Затем охлаждают до комнатной температуры и реакционную смесь оставляют стоять в течение 12 ч. Выпавшие кристаллы квадратной кислоты отфильтровывают и последовательно промывают 1,5 л гексана (для удаления имеющегося гесахлорбутадиена) и три раза 1 л ледяной воды (для удаления серной кислоты). После высушивания получают 1442 г квадратной кислоты (12,64 моль). Ксилотное число 982,9.

После нейтрализации натровым щелоком и добавлении водного раствора сульфата меди к промывной воде при повышенной температуре получают 52 г (0,3 моль) медной соли квадратной кислоты. Общий выход 88,8 /о от теории.

Отделившуюся серную кислоту промывают 3 л гексана. После упаривания в вакууме соединенных гексановых растворов получают 134 г гексахлорбутадиена.

Пример 3. Смесь 4 кг (15 моль)

98О/о-ного гексахлорциклобутена и 8 л (14,5 кг) 90О/о-ной серной кислоты нагревают до температуры 115 С при интенсивном перемешивании. После достижения этой температуры равномерно добавляют 760 r воды в виде 950 г 20О/О-ной серной кислоты в течение 6 ч. Образующийся в большом количестве хлористый водород абсорбируют в промывной башне. После окончания добавления разбавленной серной кислоты и нагревания до 120 С в течение 4 ч в реакционную смесь вводят слабый ток азота и затем реакционной смеси дают охладиться, Для полного осаждения кристаллов квадратной кислоты реакционную смесь оставляют стоять в течение ночи, отфильтровывают бесцветные кристаллы, три раза промывают 0,5 л гексана и затем три раза

1 л ледяной воды. После высушивания получают 1488 г (13 моль) квадратной кислоты. Выход 86,7 /о от теории.

В промывной воде содержится 0,7 моль квадратной кислоты, Пример 4. 60 г смеси из 50 вес. о/о гексахлорциклобутена и 50 вес. о/о гексахлорбутадиена (0,114 моль гексахлорциклобутена) и 80 мл 86/о-ной серной кислоты нагревают до 125 С при интенсивном перемешивании. После 8 ч выделение хлористого водорода значительно уменьшается. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре еще в течение 7 ч и затем охлаждают до комнатной температуры, при перемешивании смешивают с 100 мл гексана. После стояния в течение ночи выпавшие кристаллы сначала промывают небольшим количеством гексана и затем три раза небольшим количеством воды. После высушивания в вакууме получают 9,7 г (0,085 моль) квадратной кислоты. Выход

74,6 /о от теории.

После упаривания растворителя в вакууме из соединенных гексановых растворов получают 28,5 r гексахлорбутадиена.

Пример 5. 30 r (0,114 моль) гексахлорциклобутена чистотой 99О/о и 33 мл (60 r)

90 /о-ной серной кислоты нагревают до температуры 120 С при интенсивном перемешивании. Затем каплями добавляют 10 мл воды в течение 1 ч. По мере выделения хлористого водорода постепенно исчезает органическая фаза и через некоторое время начинает осаждаться квадратная кислота.

После окончания добавления воды нагревают до температуры 120 С в течение дальнейших 3 ч, оставляют стоять в течение ночи при перемешивании и затем отфильтровывают. Полученные кристаллы два раза промывают гексаном и затем три раза промывают 10 мл ледяной воды. Выход

11,9 г (0,104 моль) квадратной кислоты (91,5О/о от теории).

Пример 6, 10 г (37,6 моль) гексахлорбутена чистотой 98/о и 30 мл 90 /о-ной сер- ной кислоты нагревают до 85 С при интенсивном перемешивании. Образующийся хлористый водород подают в 1 н. раствор натрового щелока. В 1 ч выделяются при645549

Формула изобретения

Составитель E. Щинанова

Редактор Е. Караулова Техред А. Камышникова Корректор Р. Беркович

Заказ 2631/17 Изд. № 123 Тираж 520 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 мерно 10 ммоль НС1, После 17 ч реакционную смесь перерабатывают описанным в предыдущих примерах образом. Выход 2,7 г (63% от теории) квадратной кислоты.

Пример 7. 30 г (0,114 моль) гексахлор- 5 циклобутена чистотой 98% и 90 мл 90 /о-ной серной кислоты нагревают до 140 С при интенсивном перемешивании. Выделение хлористого водорода значительно уменьшается после 2 ч. Остаточный хлористый водород 10 удаляют в течение 3 ч подачей азота. Реакционную смесь перерабатывают описанным в примере 1 образом. Получаемая квадратная кислота окрашена в слабо серый цвет.

После растворения в горячей воде, фильт- 15 рации и последующего охлаждения получают чистый целевой продукт. Выход 8,9 г (0,078 моль) квадратной кислоты; 68,4% от теории.

1. Способ получения 1,2-диоксициклобутендиона-3,4 с использованием кислотного гидролиза хлорированного ненасыщенного соединения при нагревании, о тл и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода конечного продукта, в качестве ненасыщенного соединения используют гексахлорциклобутен или его смесь с гексахлорбутадиеном, и гидролиз ведут 70 — 96 /о-ной серной кислотой при 80 — 150 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серную кислоту используют в 2—

5-кратном количестве, считая на исходный продукт.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Выложенная заявка ФРГ № 1568291, кл. 120, 25, опублик. 1970.

Способ получения 1,2-диоксициклобутендиона-3,4 Способ получения 1,2-диоксициклобутендиона-3,4 Способ получения 1,2-диоксициклобутендиона-3,4 

 

Похожие патенты:

 

Наверх