Способ получения циклопентадиенилтрикарбонилмарганца

 

ОП ИКАНИЕ

Союз Соввтсккх

Соцмалксткмеских

Рвспублкк

647303

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву(22) Заявлено 29. 12.75(21)2304224/23-04 с присоединением заявки М— (23) Приоритет—

Опубликовано 15.02.79.Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 18 02 79

2 (51) М. Кл

С 07 Р 13/00

Гввуд&рстввнный хвмвтвт

СССР ав делам взвбрвтвнхй и вткрытхй (53} УДК 547.514. .72.07 (088.8) Е. A. Чернышев, В. П. Козюков, М. Q. Решетова, E. Б. Ройко и Л. М. Пивниченко (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИ КЛОПЕНТА ДИ ЕНИЛТ РИКА РБОНИЛМА РГА НБА

Изобретение относится к улучшенному способу получения циклопентадиенилтрикарбонилмаргаица (UTM), который является эффек гивным антидетона тором.

Известен способ получения lITM, основанный на взаимодействии соединений двухвалентного марганца с солями циклопентадиенила: калия, натрия, лития и алюминия (или с бромистым циклопентадиенилмагнием, или циклопентадиенильными соединениями других элементов) и окисью углерода jlJ . Наиболее часто используют циклопентадиениды щелочных металлов (натрия, калия, лития), в случае которых достигаются лучшие выходы

ЦТМ.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является с пособ пол уче ни я 1 ТМ, заключающийся в roM, что смесь циклопентадиена, ме20 таллического магния и хлористого марганца в среде пиридина и диметилформамица подвергают карбонилированию окисью углерода в присутствии водорода при даво ленин 300 атм и при температуре 180 С в течение 12 ч (2 . Выход UTM 6170%. Однако этот способ имеет ряд недостатков, поскольку требует применения водорода в качестве восстановителя, длительного времени карбонилирования, использования высоких давлений и дорогостоящих и малодоступных реактивов пиридина и диме тилформамида, используемого в качестве растворителя. Указанные недостатки затрудняют применение этого способа для производства UTM в промышленном масштабе.

Белью изобретения является упрощение технологии процесса, и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения циклопенгадиенилтрикарбонилмарган, заключающийся в том, что ци клопе н та дне н подвергаю г взаимодействию с хлористым марганцеM и металлическим магнием в среде геграгидрофурана в присутствии соединений чегырехвалентного титана как к- гапиза(.14 7303

ЦНИИПП Заказ 242/20 («раж 512 i(оц««««с««(е

Фи «иал ППП "Пете««т, г. Ужгород, ул, «1; оектная, 4 о гора при температуре or -10 до +LHO С, с ««оследую«ней обработкой реакционной массы окисью углерода, преимсу«иественно при температуре 160-200 С и давл HRH 100-150 етм. Выход 58-88%. В качестве катализатора использу«от соединения четырехвален тного титана, на пример Т«С 3,, Т (ОС,(Н q ),(в количестве 0,01-5 вес.Ъ.

Отличительными признаками предложенного способа является взаимодействие циклопентадиена с металли«еским магнием и хлористым марганцем в тетрагидрофуране в присутствии катализатора, что позволяет резко снизить температуру . вступлег«ия в реакцию ме галлическогд магния и тем самым избежать поЛимеризации части циклопентадиена в процессе реакции. Кроме того, эту сте— дйю проводят при атмосферном давлении,. что резко сакра«дает (с 12 до 2/3 ч) продолжи тельнос ть ав токлавирования.

Пример 1. В автоклав емкостью

2 л загружают 48 г (2 моль) металлического магния, раствор 4,4 мл (.0,04 моль) Т«С(в 500 мл ТГФ, 140 г (1, 1 моль ) бе зв одного хлористого ма рганца и 184 мл (2, 2 моль) свежеперегнанного циклопентадиена и перемешивают о при температуре — ЛО С в течение 40 ч.

Затем в автоклав пода«от окись углерода до первоначального давле«ия 80 атм и при перемешивании проводят карбонио, лирование при 180 С до прекращения поглощения СО (3 ч}. После охлаждения в««гружают содержимое автоклава, растворитель отгоняют, а из ocrBrKB с водяным паром перегоняют ЫТМ. После перекристаллизации выход продукта состав— ляет 131,2 г (0,64 моль) (86 o), т.пл. о

76- (6,5 С. Литературные данные: т.пл.

77 С t(j

Пример 2. Синтез проводят по описанной в примере 1 методике, но взаимодействие циклопептадиена с металли— ческим магнием в тетрагидрофуране в и присутствии gq С 1,,«ро текае т при 180 С в течение 6 ч, после чего карбонилируют, как о««исано выше. Выход HTM сск. тавляег 98,7 г (65or «

Пример 3. Синтез проводят по описанной в «римере 1 методике, но вза— нмод(Й(. rl(!t(. ««икло««(l! т !J««of« I (: M т «ллнчес ким маг««неM ««гетр««гидр(фу««ан( присутствии чет«,««(еххлорисгог() тиr «.:« проводят при 20 С в ге «е««ие 30 ч, после чего карбонилируют, как описано Bbtше. Выход HTM составляет 133 г (88%).

Г! р и м е р 4. Син тез проводят по описанной в примере 1 методике со сле. дую«ними количествами исходных комс онен тов: мегний металлический 4 R г (2 r.ìîëü). тетрагидрофуран 500 мл, тетрабутоксититан 8,5 г (" 8,5 мл, 0,04 г. моль), безводный хлористый марганец 140 г (1, 1 г ..(оль),циклопе««тадиен 184 мл (2,2 г ° моль). Выход

lTM составляет 88,5 г (58"Ú).

20 Ф о р м j л а и з о б р Р т Р и и Я

l. Способ получения циклопен тадиенилтрикарбонилмарганца с использованием цлклопентадиена, хлористого марганца, 25 металлического магния и окиси углерода в среде органического растворителя при нагревании и повышенном давлении, о т— л и ч а ю «ц и и с я тем, что, с целью у««рощения технологии процесса и увеличения выхода, циклоиентадиен подвергают взаимодействию с хлористым марга«гнем и металлическим магние«л в среде тетрагидрофурана в присутствии соединений четырехвалентного титана при темпераryо ре or -l0 до +180 С, с последуюшей обпаботкой реакционной массы окисью углерода.

2. Способ по и. 1, о тл и ч а ю— шийся тем, что в качестве соединения

ДО четырехвалентного титана используют

Т.«С !, Т«(OC Hq)g в количестве 0,015 вес,"< .

Источ«««ки информа«ии, принятые во внимание при экспер тизе

1. Методы элемен гоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марга««ца. Лантаноиды и актинолды, Кн. 2-ая, Под вепак««ней

Несмечнова А; Н. и Кочешкова К, (., М., "Наука", 1 97 4,;:. 783.

2. Петен г ФРГ % 1212968, кл. 12о

26/03, 1966.