Способ получения бензола или его алкилпроизводных

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (»)648077

Союз Советских

Сациалистичесмих

Респубпмк

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 10,09.76 (21) 2395608/23-04 (51) М. Кл. (23) Приоритет — (32) 10.09.75

С 07 С 15/04

Г««удерет««нный н«мнет

СССР

«а да«ам нэабретзннй и открытий (З1) 7527781 (331 Франция

Опубликовано15.02.79. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 19.02.79 (53) УДК 547.532..07 (088.8 ) Иностранцы ) .

Жан-Рене Бернар и Жан Нюри (Франция) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Антреприз де Решерш э g:Активите Петрольер A.P.A.Ï"

) (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЕНЗОЛА

ИЛИ ЕГО АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ

Изобретение относится к способу дегидроцикпиэации алифатических углеводородов с получением соответствующих ароматических углеводородов.

Обычные методы осуществления реак« ций дегидроцикпизации основаны на применении катализаторов, состоящих из благородного металла на носителе. Среди последних известны катализаторы на основе окиси алюминия, содержащие платину и уран или, платину и торий (lj.

Известно применение других носителей, кроме окиси алюминия, например, цеолита Х и У, которые пригодны при условии, что реагенты и продукты достаточно малого размера для того, чтобы циркулировать в порах цеолита.

Наиболее близок к изобретению известный способ получения бенэола или его алкилпроизводных дегидроциклизацией алифатических углеводородов Сб -С в присутствии водорода при температуре

425-650ОС, лучше 510-595 С, давлении 0,15-105 ат, объемной скорости по2 дйчи жидкого сырья 0,1-3,0 час 1, мош ном отношении Н к сырью не более

1,0, лучше 0,75. B качестве катализатора используют металлы Ч1» группы периодической таблицы, например платину или палладий, на окиси алюминия.

Суммарный выход ароматических углеводородов в расчете на превращенный, например, иэобутан составляет 24,2весЛ О (2)

Целью изобретения является повь|шение сепективности процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения бензола

16 или его алкилпроизводных дегидроциклизацией алифатических углеводородов С-С„ в присутствии водорода при повышенной температуре с использованием в качестве катализатора синтетического це20 олита L типа шабазита в калиевой фор» ме со степенью замещения 0-SOi<> обменных катиснов на щелочные металлы, выбранные из группы натрия, пития, рубидия и цезия, содержащий О, 1-1,5вес.%

3 6 металлов %11 группы периодической сао» темы ипи смеси последних с рением ипи оловом, или гермаинем.

Отличие предложенного способа состоит в испопьзовании описанного каташзатора.

Предпочтительно процесс проводить о при температуре 480-520 С, объемной скорости жидких а пифатичееких "углево »д дородов 1-4 час и давлении 0-24 ати.

Процесс йредпочтитепьно проводит»ь". при мопьном соотйоаении иЬдород: гпе водород 3-10:1. йегидроцикпизацщз про6одят в "при сутствии водорода culpa умеренном давлении с тем, чтобй содейство4ать термо- динамически реакции дегидро»цикпйзации и ограничить ц»е>,"е3мжпьяйб рбйаий гид рокрекин»гс.

В области температур 430-550 С реакция дегйдфодйпизации прокодиФ с приемпемыми скоростью и иЫйратель Еспа темнература ниже 430 С, скорость реакции йедостаточная, и, спедоватепЬйо, ее йродуктивнсеть сдйшком низка дпа- промйшйенйого прийенеййя.

Если температура окопа 550 С "и" скорость реакцни дй.идроцйкпизацмй пбйы- шенйая; протекайФ вторичные побочные

= — рЪакции»; такйе как гидрок»релинг" и коксование, значитепьйо йонйМййбйке й»родуктивность способа. - :-Спедоватепьно не следует йревышать температуру 550 С.

Цеойитй ива Ь Йредстанияют собой сийтетические цььпиты Фина ша6азита и кристбппизуются в гекСагонапьной "еис" теме.

Их теоретическая формула соответсз вует Мд, Г(АЕО )д Г81С д 2 которой /ф «-катйон В&пюйтности И

Их действительная формула макет от"клоняться от теоретической без перемены их кристаппической структуры, так что отношение кремйия к алюминию мо.жет койебаться от 2;5 до Й,5.:-.:-»:---: - неолиты представляются в виде ципиндрйческих кристаллов в нескойько сотен ангстрем диаметра и обладают порами s виде кайапоъ.

Поры сорбции угпеводбродов предстаь4 пяют собой каналы; параппепьные оси цилиндре, и их диаметр .эакпючается между 7 и 8 А.

Цеопитй обычно синтезированы в виде калия, т.е. и указанной теоретической формуле ионы калия составляют большую

48077,ф часть катионов М. Эти катионы М об менные, и поэтому можно получать из данного цеопита Ь, например, в капиевой форме цеопиты 4 с другими катн5 онами, подвергая цеопи обработке водным раствором соответствующих солей.

Цеопит L: этого типа можно получать из неолита L в капиевой форме, йод»вергаа его ионному обмену, который

16 состоит в обработке водным раствором, - -Содержащйм=сонь рубидиа ипи цезия, c поСпецующей промывкой "цеопита дйя уда ае»ния изпиюних» йорков.: :

Степень обмена моййо" повышать, про

< во® на цеоыт@ нескопъко -<обработок ионного обм ена.

Однако, ="" "та»к как трудно получать s конечном итоге более 80% -обмена на анального катиона, son»yeti таким зом цеопнт g," в котором" Яо- крайией мере 90% обменнйх катиной п ФдсМв пяют соВой" и»оны "калия ann йони "рубидня

èns цезия» Согласно обычно принятой тебрйн в

Ф дегидроцикпи»займи парафинов прйнимаФот участие ниспые области, на к»отофьа iipe ходит цйкпизация опефинов, образов»ан» мь1х дегидрйрованием:парафинов. По изоб ретению уп6треблзио» йейтрапьные" aeons

30 ты Ь коФорыь- м бил Обменены-ЯМ водородом," йи, иенами": аммония, цригод-нйми дйн" генерации ионов" водоройа;- йЖ " мнбгова пентйыми катиамМИФ :которые придают некоторую кисйот3йжФь неолитам.

Носитени ка апиэатороэ eoenaeiio» изоб ретению- заряжени . о3аам ййй иеекойькими Жгийрдт енефируййнмй Вомйонентами, такнмн к к мютадлы V II г фййи, ВерибдВ ческой системы элементов," иащаМФр mйель," рутеннй1 родий, папяадий, ирндий и платина.

Иредцочгитепьно унотребйать панца

45 дий и ОсобейнЬ -ййй4 кну «отоpEifе 60пеь избиратейьны в дегйдроцйкйизации н, кроме того, опадают лучшей стабипЬностью в условиях обработки, йроводимой дла деги дроийюФ зацйи.

Предпочтительное процентнсе содаржайие ппат»ивы в катализаторе 0,1

1„5%„njичем нижний предел с»оответсФ" вует минимальной каМпйтической активности, а верхний предел максимапьной активнос»ти, принимая во внимание высо,кую стоймосФь ипатины, котораа не оправдывает употребление бопьаого iona чества этого металла для незначительно-го улучшения каталитической активности.

648077

С целью улучшения устойчивости катализатора предпочтительно вводят одновременно с платиной и/или палладием другой металл как рений, иридий, onoso и германий, в таком количестве, что общее процентное содержание металлов, содержащихся s цеолите 0,1-1,5 вес.%, что позволяет также уменьшить процентное содержание платины и палладия,без изменения каталитической активности.

Металлы в цеолит L вводят путем обмена или пропитыванием цеолита водным раствором соответствующих солей, Когда вводят два металла в цеолит,эту операцию проводят одновременно, используя раствор солей этих двух металлов.

Платину можно вводить пропитыванием неолита водным раствором платинохлористоводородной кислоты, кислотой содержащей хлор-двухвалентную платину, .динитродиамииоплатину или хлорйстую тетрааминоплатину. Для ввода способом ионного обмена можно употреблять катиониые комплексы платины, например хлористую тетрааминоплатину, Etna иридия можно применять аналогичные соединения и nns рения рениевую кис ло 3 у.

После ввода одного или нескольких металлов катализатор обжигают в воздухе, потом -восстанавливают водородом.

На этом этапе катализатор готов для использования нри дегидроциклизации. Однако в некоторых случаях, в частности когда один или несколько металлов вводят способом ионного обмена, предпочтительно устранить шобую остаточную киолотйость неолита; обрабатывая катализатор водным раствором ше почного оенования, такого как карбонат натрия, для нейтрализации ионов водорода, иног да образов@нных во время восстановле ния металлических ионов водородом.

В тугих случаях можно также суль фировать катализатор для уменьшения реакций гидрокрекинга, всегда более зна-. . чительных в начале дегидроциклизации.

Для приготовления, например катализатора на основе цеолита Ь в виде калия, содержащего 0,9% платины, работают следующим образом. Обжигают при

480 С 3 час 5 г цеолита Ь в виде калия. Затем пропитывают полученное твердое тело раствором 0,09 г хлористой диаминоплатины s 5 мл воды. Оставляют пропитанное твердое тело при.комнатной температуре на 30 мин, затем о сушат в сушильном шкафу при 100 С.

Полученный катализатор затем обжигают

О в течение 3 час при 480 С сухим пото» ком воздуха. Анализ показывает, что он содержит 0,9% платины. Затем его noмешают в динамический каталитический в течение 30 мин при комнатной температуре, затем катализатор сушат в суо шильном шкафу при 110 С и наконец обо жигают 3 час при 480 С в потоке сухого воздуха.

Катализаторы, описанные выше, употребляются для дегидроциклнзации любого

40, сырья, содержащего парафины С -С о, в частности нормальные парафины и изопарафины, заключающие в себе линейную цепь, по крайней, мере из шести атомов углерода, Реакцию дегидроциклизации проводят инжекцией одного из видов сырья, в присутствии водорода в динамическом реакторе, в который ввели предварительно выбранный катализатор.

Пример ы 1-6. Осуществляют в динамическом реакторе, работающем при атмосферном давлении. Во всех примерах помешают внутрв реактора 0,6 г катализатора, который восстанавливаюг реактор и восстанавливают потоком всьдорода при 510 С. Если хотят нейтра» пизовать остаточную кислотность цеолита, обрабатывают предварительно восстановленный катализатор 50 мп карбоната натрия 0,1 н. 24 час при 50 С.

Катализатор, содержащий платину и рубидий или цезий в качестве обменного катиона цеолита, готовят следующим образом. 10 r цеолита L a виде калия вводят в контакт со 100 мл 2 М раст вора хлористого рубидия. Смесь переме1 ,.шивают и доводят до кипения в течение

3 час; фильтруют и лромь чают до исчезновения хлористых ионов. Операцию повторяют второй раэ.

Для получения цеолита L с держащего цезий, достаточно заменить в предыду цей обработке хлористый цезий рубидием. В случае рубидия носитель содержит 2 1 вес.% этого металла; в случае цезия он содержит 23 вес.% этого .щелочного металла. Степени обмена

36 предстаавляют собой соответственно 704 о к 49%, остаток катиона состоит из ис-. ходного калия.

Полученные таким образом носители

35 пропитывают водным раствором хлорис: той тетрааминоплатины для отложения

0,6 вес.% платины. Дают созреть смеси.

648077 10 бенэопа, 1,97 топуопа, 4,41 аромати-, ческих соединений С>, 3, 40 ароматических соединений Со и 1,04 ароматических соединений С,о. 0егидроцикпиэация реализуется в условиях примера в нри 500 С.

Получают смесь углеводородов, содержащую (%) 6,31 бенэопа, 19,3 топуопа, 19,3 ароматических соединений Ся, 5,8 ароматических соединений Со и 2,1 ароматических соединений С „.

Таблица 1

0,9% Ft/Kt, изготовленный пропитыванием

490 22 409

92,2

1,6

460 47,1 3,4

2 То же

9,25 40,3

85 мп водного раствора, содержащего 1,08 г хлористой тетрааминоппатины. о

Полученный катализатор сушат при 110С о затем прокапивают на воздухе при 48ОС

3 час.

Затем помещают 0,2 г катализатора в динамический реактор и восстанавпио вают водородом при 510 С.

Потом вводят в смесь н-гептана и водорода и осуществляют дегидроцикпиэацию н-гептана в бенэоп при следующих рабочих условиях: общий расход

6 п/час, мопярное отношение водород:уг певодород 18, температура 460 С, давление атмосферное.

По прошествии 1 час реакции конверсия н-гептана 55% и выход топуопа

35, 6 вес.%.

Пример б). Используют катализатор примера а дпя дегидроцикпизации

3-метипгексана при таких же рабочих ус-! лови ях, Конверсия 3-метипгексана 49% и выход топуопа 40 вес.%.

Пример в). Используют катализатор примера а дпя обработки трех различных видов сырья при температуре

500 С, давпении около 14 ати и мопяр ном отношении водород:углеводород 6.

В табл. 3 приведены полученные ре„зультаты.

Этот пример показывает, что реакция дегидроцикпизации может осуществляться в углеводородах С,, С 7 и С, хотя используемый октан по причине своей очень разветвленной структуры очень труден дня превращения.

Пример r). Катализатор примера а используют дпя получения ароматических соединений из нефтяной фракции с пределами перегонки 8 -175 С. Эта фракция, в основном образованная смесью парафинов С -С о, содержит (%) 0,34 !

Ароматические соединения получают ся, во-первых, от дегидроцикпиэации насьппенных циклов и, во-вторых, от конверсии парафинов С -(.,общее содержание которых уменьшается с 66,4 в загрузке до 23% в эффпюенте, тогда как выход легких парафинов С -Ск низкий и равен 11,0%.

Таким образом, этот пример показывает, что дегидроцикпизация парафинов с С -С„, хорошо осуществляется на описанйых катализаторах.

Пример д). Приготовляют катализаторы, содержащие различные металлы Vali группы, способом, описанным дпя катализатора с платиной примера а.

Все катализаторы содержат 0,6 вес.% рассматриваемого металла. Они испытывались при дегидроцикпизации н-гексана при следующих условиях: давление атмосферное, температура 460 С, мопярное

З отношение водород:углеводород 6, время контакта 2,5 сек. Получены результаты приведенные в табл. 4.

В табл. 5 приведены результаты дегидроцикпиэации н-гексана при использовании катализатора, содержащего 0,6%

Р4 на цеопите Kl с различной степенью замены К на РФ.. 648077

Продолжение табл. 1

3 4

3 0,8% Pt/K4, изготовленный обменом 460 52 7,8

4,2

460 50,1 2,1

8,3

38,8

36,3

2,1

8,6

55,7

Та 6 ница 2

88 Габпица 3 н-Ге ксан

34,6

3,2 (бенэоп) 37 (топуоп) н Гептан

90 (иэооктан) 4 Катапизатор примера 1, обработанный

О,l н. (NaHCO ) поспе восстановпения

5 0,3% Ft, 0,5% 3t /К Ь, иэтотовпенный нронитываннем

6 0,8% Р1/ МаЬ, изготовпенйый пропитыванием о

8 0,6% Р1 /КЬ

9 0,6% Рт, /0,7 Р1р .

0,3 КЬ

10 0,6% 5< /0,49Са

0,51 KL.2,2,4-Триметиппентан

460 393 38 72

2,5 (бенэоп)

13 (топуоп)

15,4 (ксипоп) 13

648077

Таблица 4

Жепезо

Рутений

FeC8 6Н 0

2P>ee ° Н 0

13,3

Иридий

14,7

4,6

Та 6 пица 5

G,6% паатины аа цеопите К4 О

50

96

БНИИЙИ Заказ 357/56 . Тираж 512 Подписное

Филиал ПЙП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формупа изобретения

1. Способ попучения бензола иди его апкиппроизводйых дегидроцикпизацией апифатических угпеводородов С -С в присутствии водорода при повьлпенной температуре и Й присутствии- катапизатора si основе метаппов Ч!и группы пе- . риодймской системы на носитепе, о т

g и ч а ю шийся тем, что, с ц епью павышения сейективйости процесса, в качестве катапизатора иснопьзуют сиьтетический цеопит 4 тиаа шабазита в капиевой форме со степенью замещения

0 80% обменных катиойов на папочные метаппы, выбранаые из группы натрйя, лития, рубидиа и цезия, содержащий О,11,5 вес.% метаппов МЬ группы периодической системы ипи смеси последних с рением ипи оптом, или германием.

М

2. Способ по п. 1, о т и и ч а юшийся тем, что процесс проводят при 480-520 С.

3, Способ по пп. 1 и 2, о т л и4@ ч а ю ш и и с я тем, что процесс проводят при объемной скорости жидких апифатических угпеводородов 1-4 час 1.

4. Способ по пп. 1-3, о т и и ч аю шийся тем, что процесс прово45 дят при мольном соотношении водород:угпеводород 3-10: 1.

5, Способпопп. 1-4, от пичаю ш и и с я тем, что процесс проводят при давпении 0-24 ати.

50 Источники информации, принятые so внимание при экспертизе

1. Патент Японии № 50-17051, Кп. 16 С 1, 18.06.75.

2. Патент США ¹ 3296324, Я кл. 260-673, 1967.