Способ получения виниловых полимеров, содержащих перекисные группы

 

648107

ОП И АНИЕ

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ.

К IlATEHfV (61) Дополнительный к патенту (22) 3аявлено 18.03.75 (2))2122505/23-05 (23) Приоритет — (32) 19.03.74 (51) М. Кл.

C 08 F 4/06

С 08 F 4/44

С 08 F 8/06

Государственный комитет

СССР по, делам изобретений и открытий (З ) Франция (31) 7409199Опубликовано 1 0279 Бюллетень № 6 (53) УДК 678.744 (088.8) Дата опубликования описания 1502.79 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Элиас огури, Клод Фавье, Робер

Ив Филардо и л(ак Ридо (Франция) Лапютт, И н ос тра иная фирма Ато-Шими (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫХ ПОЛИМЕРОВ,СОДЕРЖАЩЙЗГ

ПЕРЕКИСНЫЕ ГРУППЫ

Изобретение относится к области получения виниловых полймеров, содержащих перекисные группы.

Известен способ получения полимеров, содержащих перекисные группы, используемых для получения блок- и графт-сополимеров путем радикальной сополимеризации виниловых мономеров с пероксиэфирными мономерами в интервале рабочих температур (-60)(+80) С в растворе, эмульсии или суспензии (1) .

Недостаток способа заключается в том, что получаются виниловые полимеры,содержащие статистически расположенные перекисные группы, и ис,пользование этих полимеров не приводит к получению блок-сополимеров, одно звено которого будет связано только со вторым винильным звеном, т.е. не обеспечит получение блок-сополимеров регулярного строения.

Цель изобретения — получение виниловых полимеров, содержащих все перекисные группы на конце цепи.

Эта цель достигается тем, что проводят радикальную полимеризацию одного или нескольких виниловых мо-" " номеров в присутствии добавки формулы М(Х) р, где М вЂ” бор, алюминий, металл группы Пв Периодической системы элементов, р —. валентность М, а Х имеют одинаковые или различные значения и каждйй из них представляет собой моновалентный органический радикал, атом водорода или атом галогена, с дальнейшей обработкой полученного продукта перекисным реагентом при (-80)-(+100) С.

1р Среди соединений, могущих быть использованными в качестве добавок в способе согласно изобретению, моЖно указать гидриды, галогениды, сме- шанный галогенид бора, алюминия, кад15 мия или цинка и особенно органичес кие соединения этих элементов, в которых элемент" бора, алюминия, кадмия или цинка связан единственно с углеводородными или гидрокарбилоксильныgp ми моновалентными остатками, причем эти углеводородные остатки представляют собой алкиловые, ариловые, аралкиловые, алкариловые циклоалкиловые радикалы, имеющие до 12 атомов угле25 рода. Неограничивающими примерами этих соединений являются, в частнос ти, диэтилцинк, дипропилцинк, дибутилцинк, дифенилцинк, диэтилилкадмий, дибутилКадМий, триэтилалюминий

30 триизобутилалюминий, триэтилбор.

648107

Радикальный инициатор, применяемый для полимеризации винилового мономера без действия на добавку, выбирают среди азосоединений формулы

R-N = hl-R где R u R идентичные или разные, означают моновалентные углеводородные радикалы, в частности, алкилы, арилы, циклоалкилы, аралкилы и алкарилы, которые в случае надобности замещают одной или несколькими группами, которые не реагируют с добавкой. Можно использовать, в частности, группы этих азосоединений, для которых радикалы R и R,идентичные или различные указанной формуле, имеют формулу! причем R и R, идентичные или различные, представляют собой моновалентные радикалы, выбранные среди алкиловых радикалов C — С, циклоалкиловые радикалы С -С, ариловые, алкариловые или аралкиловые радикалы С6-С12, или соединенные, чтобы образовать с атомом углерода, к которому они присоединены, углеводородный цикл, имеющий 4-12 атомов углерода, причем эти радикалы или этот цикл можно, в известных случаях, галогенировать.

Можно также проводить инициирование полймеризации винилового мономера теплотой или фотохимическими излучениями. Можно еще предусмотреть комбинирование инициирующего действия теплоты или фотохимических излучений с действием азосоединения.

Количество применяемой добавки зависит, кроме того, от содержания окисленных в перекисные соединения групп, которые хотят получить в окисленном в перекисное соединение гголимере на конце цепи. Оно чаще. всего порядка 0,1-100, преимущественно

0,5-50 ммоль íà 1 моль полимеризуемого винилового мономера.

Можно вводить добавку с самого начала в среду полимеризации. Можно еще добавлять ее постепенно во время полимеризации, чтобы концентрация добавки оставалась постоянной в течение всей полимеризации.

Полимериэацию винилового мономера в присутствии добавки можно применять в эмульсии, в суспензии или в массе, используя хорошо известные в технике операционные условия для полимеризации виниловых мономеров радикальным способом, в частности, в том, что касается пропорции катализатора, природы и пропорции разбавителя для полимеризации в эмульсии или в суспензии, температуры и давления.

Среди употребляемых мономеров для синтеза винилового полимера, окисляемого в перекисное соединение на конце цепи, фигурируют, в частности, акриловые производные, например акрилаты, метакрилаты, цианоакрилаты алкила, в известных случаях гидроксилированные или аминированные, в частности метилакрилат, гексилметакрилат, метакрилат тетраэтилен гликоля, цианакрилат метила, акриловые нитрилы, как метакрилонитрил и акроилнитрил, акриловые амиды, производные виниловые сложные эфиры, в частности виниловые ацетат и пропионат, хлорвиниловые производные, например винилхлорид, винилиденхлорид, винилароматические производные, такие как стирол, хлорстирол, метилстирол, винилпиридиновые производные, винилпирролидины и винилсиланы.

Действие добавки М(Х)Р не очень хорошо известно. Думают, однако, не ограничиваясь из-за этого на этом предложении, что во время радикальной полимеризации винилового мономера эта добавка фиксируется на конце роста полимерной цепи путем связи углерод-элемент М(М-бор, алюминий, металл группы Пв Периодической системы элементов) и вызывает таким образом их окончание. Полученный таким образом полимер представляет, следовательно, активные центры на конце цепи, на которых образуются окисленные в перекисные соединения во время обработки полимера агентом переокисления. Следовательно, нужно, чтобы в момент добавки агента переокисления полимер не был дезактивирован, иначе говоря, не был в контакте с агентом,.могущим разрушать конечные связи углерод-элемент М, для сохранения активных центров на конце цепи во время полимеризации винилового мономера в присутствии добавки.

Употребляемые агенты переокисления для окисления в перекисное соединение не дезактивированного полимера являются, в частности, воздухом,кислородом, озоном, перекисями и, в частности, перекисью бензоила или перекисью лауроила, гидроперекисью, как гидроперекись кумола или гидроперекись параментана, надкислоты, переэфиры, перекись водорода, причеы эти различные агенты указаны в порядке неограничивающих примеров.

" Для осуществления переокисления можно добавлять непосредственно агент переокисления в реакционную среду, содержащую недезактивированный полимер после полимеризации.

Недезактивированный полимер, происходящий из радикальной полимеризации, можно также выделять из реакционной среды полимеризации до его введения в контакт с агентом переокисления. Это выпеление можно про648107 водить фильтрацией или центрифугированием суспензии полимера в полимеризационной жидкости и инертной атмосфере. Предпочтительно остающийся полимер промывают той же или другой жидкостью, избегая разрушения активных центров этого полимера. Недезак- б тивированный полимер, выделенный из полимеризационной среды, можно иногда снова ввести в суспензию или в раствор в инертной чистой жидкости.

Эта жидкость может быть алифатическим или циклоалифатическим углеводородом таким,как гексан, гептан, циклогексан, или ароматическим углеводородом, как бензол или толуол. Можно еще использовать другие жидкости,которые не дезактивируют полимер, например, такие как диоксан, тетрагид- рофуран, эфир. Тогда добавляют агент переокисления в полученные, таким образом, суспензию или раствор недезактивированного полимера в соответствующей жидкости.

Температура переокисления может колебаться в широких пределах (-80)(+100)с С, предпочтительно (-20) (+60)о С. 25

В предпочтительной форме применения способа согласно изобретению полимер, окисленный в перекисное соединение на конце цепи,.полученный обработкой недезактивированного полиме- 30 ра агентом переокисления, подвергают гидролизу в полярной среде для получения полимера несущего гидроперекисные группы на конце цепи.

Гидролиз можно проводить в водной ;ц фазе нейтральной или слегка кислой, в известных случаях в присутствии эмульгирующего агента и при температуре 0-100 С,преимущественно 15-60 С.

Полимер, окисленный в перекисное 40 соединение или гидроокисленный в перекисное соединение, выделяют из жидкой среды, в которой он находится в растворе или в суспензии, любым известным подходящим способом. Если переокисление проводят в растворе, окисленный в перекисное соединение полимер можно осаждать либо выливая этот раствор в жидкость, не растворяющую окисленный в перекисное соединение полимер, или выпариванием растворителя перегонкой. Полимер, окисленный в перекисное соединение, происходящий из переокисления в суспензии, или гидроокисленный в перекисное соединение полимер, можно выделять иэ среды переокисления или гидролиза простой фильтрацией.

Полимеры, имеющие окисленные в перекисные соединения группы на конце цепи, полученные способом соглас- 60

Но изобретению, устойчивы при не очень повышенных температурах и могут храниться без специальных предосторожностей при температурах близких к комнатной или ниже. 65

Эти полимеры с конечными окисленными в перекисное соединение группами могут находить кроме других применение в качестве радикальных инициаторов для полимеризации или сополимеризации виниловых мономеров и получать, таким образом, блок-сополимеры, одно из звеньев которых образовано полимерной частью макромолекулярного инициатора, а другое звено происходит из одного или нескольких виниловых мономеров, полимеризованных с помощью этого макромолекулярного инициатора.

Пример ы 1-6. Приготовляют различные виниловые полимеры, окисленные в перекисные, соединения на конце цепи, используя следующий общий операционный метод.

В 400 мл безводного бензола, помещенного в реактор с температурой

65 С, добавляют при перемешивании в инертной атмосфере 40 г выбранного винилового мономера и 0 08 г азоизобутиродинитрила.В смесь вводят цобавку, а именно диэтилцинк в растворе в гептане. Реакционную смесь поддерживают затем в течение 4 ч при 65 С при перемешивании со скоростью 500 об/мин для проведения полимеризации винилового мономера.

В конце этого периода нагнетают воздух в реактор до того, как достигают давление 3 бар и одновременно понижают температуру реакционной среды до 45 С и смесь выдерживают при перемешивании и этой температуре в течение 3 ч.

Затем выливают содержимое реактора в 2 л смягченной пермутитами воды, содержащей 0,2 г сульфата лаурила и выдерживают все вместе в течение

2 ч при 40 С и перемешивании со о скоростью 750 об/мин.

Получают, таким образом, гидроокисленный в перекисное соединение полимер на конце цепи, который выделяют из водной фазы фильтрацией, затем рекуперируют в атмосфере азота и высушивают.

В каждом примере проводят контрольный опыт в отсутствии добавки.

Каждый приготовленный гидроокисленный в перекисное соединение полимер отличается своей характеристической вязкостью, определенной при 2 >С, и также своим содержанием активного кислорода, определенного дозировкой гидроокисленных в перекисное соединение групп, методом, заключающем в себе окисление йодида калия или йодистого водорода полимером, гидроокисленном в перекисное соединение и дозировкой тиосульфатом выделенногойода.

Специфические операционные условия и полученные результаты приведены в табл. 1..

648107

Таблица 1

Пример Использованный диэтилцинк овый Преобразо ер вание,В

Активчый кислород, млн-1 арактеритическая язкость +

О, 54.

0,53

150

850

Метил 51 акри0,38

2300 лат

5300

0,17

0,14

12

9750

0,63

Гексил90

0,42

3700 мета50

0,20

6850 крилат

45

0,57

0,31

0,13

50 б .. -. Стирол

2850

40

6010

Винил32

0,75

27. 0,38 б

1850 хлорид

0,50

50

Тетраэтиленгликольметакрилат

3500

0,22 б

Цианометилакрилат

0,60

120

0,30

4800

Растворители, использованные для определения характеристической вязкости, были выбраны среди бензола (примеры 1,3,5 и 6), бутанола (пример 2) и тетрагидрофурана (пример 4).

В отсутствии добавки пропорция групп, окисленных в перекисные соединеййя, практически ничтожная.Напротив, это содержание значительно повышается, когда добавка согласно изобретению (в данном случае диэтилцинк) присутствует во время полимеризации виниловых мономеров.

Это ясно выявляется в случае полиметилакрилата, окисленного в перекисное соединение на конце цепи, полученного в примере 1, для которого 65 содержачие активного кислорода переходит от 150 млн, когда полимеризацию осушествляют в отсутствии добавки, до 9750 млн-", когда проводят полимеризацию метилакрилата в присутствии 12 ммоль добавки (диэтилцинк) .

Для сравнения, полистирол, полученный полимеризацией стирола, как указано в операционной методике контрольного опыта примера 3 ° (отсутствие диэтилцинка), и в растворе в 400 мл бензола вводят в контакт с 12 ммоль

648107

Виниловы мономер

Характеристическая вязкость > ктивный ислород, млн-

Преобразование, -о

Приме ры ирода Количест во моль 52

190

0,56

0,54

Триэтил- 0

8 алюминий 1

Метилакрилат

0,45

300

460

0,38

500

0,37

12

100

0,54

320

0,46

МетилТриэтил- 1

800

0,30

9 бор акрилат

1130

0,22

12 » .

Э "-. > 5, : "Я - - - - -"„ >.-

Дифенил- 0 Гексилмета- 58 0,62 80 б

0,54 270

10 цинк крилат

410

0,49

ЪГ

Использованный растворитель для измерения вязкостей, из которых была определена характеристическая вязкость, состоит из бензола (примеры 8 и 9) или бутанола (пример 10) . В отсутствии добавки пропорция окисленных в перекисные соединения групп на конце цепи очень уменьшается. диэтилцинка в гептановом растворе, причем этот контакт осуществляют при

65 С в течение 4 ч при перемешивании о

50 об/мин, затем полимер окисляют в перекисное со. динение и окисленный в перекисное соединение полимер подвергают гидролизу, как указано в 5 примерах выше.

Содержание активного кислорода в полученном полистироле после этих обработок не превышало заметно содержание полученного продукта после 10 гидролиза в контрольном опыте примера 3.

Это показывает, кроме того, что добавка действует только в течение фазы полимеризации винилового моно- 15 мера.

Пример 7. Для иллюстрации применения полимеров, окисленных в перекисное соединение на конце цепи, к синтезу блок- сополимеров осуществля- 2g ют полимеризацию стирола, используя в качестве радикального инициатора полиметилакрилат, гидроокисленный в перекисное соединение на конце цепи с 5300 млн "àêòèâíoãî кислорода, полученного в примере 1, для образо25 вания блок-сополимера полиметилакрилат/полистирол.

Для этого к раствору 25 г полиакрилата, окисленного в перекисное соединение на конце цепи, в 400 мл безводного бензола с удаленным кислородом добавляют 20 г стирола. Доводят температуру смеси до 90ОC и поддерживают эту смесь в течение 4 ч при этой температуре и перемешивании.

Затем реакционную смесь осаждают в спирте и полученный твердый продукт промывают и сушат. После того, как проводят избирательные экстракции циклогексаном для экстракции гомополистирола и ацетонитрилом экстракции полиметилакрилата с непоследовательным строением цепей, получают блок-сополимер полиметилакрилат/полистирол, который содержит, как указывает инфракрасный анализ, 20 вес.В полистирола, фиксированного к полиакрилату.

В контрольном опыте, осуществленном в аналогичных условиях,но заменяя полиметилакрилат гидроокисленный в перекисное соединение на конце цепи, полиметилакрилатом, не окисленным в перекисное соединение, полимеризация стирола была практически ничтожна. Кроме того, инфракрасный анализ полученного продукта после выделения стирола и экстракции циклогексаном не позволял выявить присутствие полистирола. Следовательно, не было образования блок-сополимера.

Пример ы 9 и 10. Проводят операцию в аналогичных условиях, применяемых к услОвиям в общей операционной методике, которой следовали для осуществления примеров 1-6,заменяя, однако, диэтилцинк добавкой, выбранной среди триэтилалюминия (пример 8),триэтилбор (пример 9) и дифенилцинк (пример 10), Специфические операционные условия и полученные результаты приведены в табл. 2.

Таблиц а 2

648107

5

Формула изобретения

Зо

Составитель В. Полякова

Техред И. Асталош Корректор A Гриценко

Редактор Т. Девятко

Заказ 359/57

Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб. д.4/5

Напротив, значительно повышают эту пропорцию, когда добавка согласно изобретению, здесь триэтилалюминий, триэтилбор или дифенилцинк, присутствует во время радикальной полимеризации винилового мономера.

Пример 11. Полиметилакрилат, содержащий перекисные группы на конце цепи, получают следующим образом.

С 400 мл безводного бенэола, помещенного в терморегулируемый при 60 С реактор, смешивают в инертной атмосфере 40 г метилакрилата и 0,08 г азобисизобутиронитрила. К полученной таким образом смеси прибавляют 12 ммоль раствора диэтилового цинка, взятого в виде раствора в гептане. Реакционную смесь затем выдерживают в течение

4 ч при 60 С при перемешивании со о скоростью 60 об/мин с тем, чтобы осуществить полимеризацию метилакрилата.

Пб истечении этого времени понижают температуру реакционной смеси до значения, равного (-80) С и в конце этой стадйи в реактор инжектируют Кислород до достижения давления внутри реактора, равного 3,5 бар.

Пбсле чего происходит окисление в перекисное соединение в течение

34 ч. По"истечении этого времени температуру реакционной смеси поднимают до значений, соответствующих температуре окружающей среды.

Содержимое реактора выливают в

2 л воды, перемешиваемой при комнатной температуре, затем путем фильтрации отделяют от водной фазы полимер, содержащий перекисные группы на конце цепи. После чего этот полимер выделяют в атмосфере азота и высушивают.

Получают полиметилакрилат (вйход составляет 31%), имеющий действительную вязкость (в бензоле), равную примерно 0,15, и содержащий активный кислород в количестве 11600 млн .

Пример 12. Гексилполиметакрилат, содержащий перекисные группы на конце цепи, получают следующим образом. С 400 мл безводного бензола, по-! мещенного в терморегулируемый при

65 С реактор, смешивают в инертной о атмосфере 40 г гексилметакрилата и

0,08 г аэобисизобутиронитрила. К полученной таким образом смеси прибавляют 6 ммоль диэтилового цинка, взятого в виде раствора в гептане.

Филиал ППП Патент, г.

Реакционную смесь затем выдерживают в течение 4 ч при 65 С при перемешивании с тем, чтобы осуществить полимеризацию гексилметакрилата.

По истечении этого времени температуру реакционной смеси поднимают до 100 С, а затем в реактор инжектио руют воздух с тем, чтобы довести давление внутри реактора до 3 бар. Затем в течение 20 мин происходит окисление в перекисное соединение. По истечении указанных 20 мин температуру реакционной смеси начинают снижать до температуры окружающей среды..

Содержимое реактора выливают в воду, перемешиваемую при комнатной температуре. Затем путем фильтрации отделяют полимер, имеющий перекисные группы на конце цепи, от водной фазы.

После чего полимер выделяют в атмосфере инертного газа и высушивают.

Получают гексилполиметакрилат (выход 52%), имеющий действительную вязкость (в бутаноле), равную 0,40, и содержащий активный кислород в количестве 540 млн-". Таким образом, изобретение приводит к получению полимеров, содержащих все перекисные группы на конце цепи.

Способ получения виниловых полимеров, содержащих перекисные группы, отличающийся тем, что, с целью получения виниловых полимеров, содержащих все перекисные группы на конце цепи, проводят радикальную полимеризацию одного или нескольких виниловых мономеров в присутствии добавки формулы М(Х)р, где М вЂ” бор, алюминий, металл группы II в Периодической системы элементов, р — валентность М, а Х— имеют одинаковые или различные значения и каждый из них представляет собой моновалентный органический радикал, атом водорода или атом галогена, с дальнейшей обработкой полученного продукта перекисным реагентом при (-80) †(+100) C

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СНА 93536676,кл.260-78.5, 1970.

Ужгород, ул. Проектная, 4