Способ получения кремнийорганических соединений, содержащих функциональные группы

 

О П И С А Н И Е (ii)64972I

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Ооветских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 11.03.75 (21) 2110707/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 28.02.79. Бюллетень ¹ 8 (45) Дата опубликования описания 28.02.79 (51) М. Кл.

С 07F 7/18

С 07F 7/02

Государственный комитет (53) УДК 547.245.07 (088.8) ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

В. О. Рейхсфельд, А. В. Никитин, Н. А. Филиппов, В. Н. Виноградов, Л. А. Климов и К. А. Хохряков (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЪНЫЕ

ГРУП ПЪ|

Изобретение относится к области кремнийорганической химии, а именно к способам получения кремнийорганических соединений, содержащих функциональные группы общей формулы R SiX4 „, где R — алкил, арил, замещенный арил, Х вЂ” алкокси-, арокси-, гидрокси-, аминогруппа, n= 1, 2 или 3, являющихся мономерами для получения модифицированных кремнийорганических полимеров.

Известно несколько способов получения указанных соединений взаимодействием органокремнийгидрида с соответствующим нуклеофильным реагентом, например спиртом, кислотой, амином, в присутствии раз- 15 личных катализаторов, например, алкоголятов щелочных металлов (1), органических оснований (2), галогенидов цинка или алюминия (3), переходных металлов и их галогенидов (4). о

Однако при осуществлении указанных способов катализатор не регенерируется и

его используют однократно. Имеются потери катализатора при выделении продуктов реакции. Кроме того, каждый из перечис- 25 ленных катализаторов обладает специфическим действием, т. е. в одном процессе дает высокие выходы, а в другом не применим.

Наиболее близким по технической сущ- зо ности к описываемому является способ получения кремнийорганических соединений, содержащих функциональные группы, приведенной формулы взаимодействием органокремнийгидрида с соответствующим нуклеофильным реагентом в присутствии в качестве катализатора ионообменной смолы при температуре 20 — 100 С, желательно в среде органического растворителя (5).

При этом способе недостаточно высок выход целевого продукта (77 — 90% ) и невозможно многократно использовать катализатор.

Ионообменные смолы имеют либо кислую, либо щелочную реакцию за счет отщепления активных групп смолы, приводящих к образованию кислот или оснований в реакционной массе. Нарушение нейтральности среды приводит к побочным процессам, причем сам катализатор теряет активность, что сказывается на возможности его многократного использования. Одной из причин побочных реакций является также влага, содержащаяся в ионообменной смоле.

Для увеличения выхода целевого продукта, а также упрощения процесса за счет многократного использования катализатора, предлагается в качестве катализатора использовать ионообменную смолу, содер64972!

3 жащую комплексные ионы переходных мез— 3 — .2 — 3— таллов КпС13, ЕЙС13; OsC4; IrCl 3

PdC1» или Р1С13 в количестве 14—

20 вес.o в пересчете на металл.

Отличительным признаком данного предлозкения является использование ионообменной смолы, содержащей комплексные з— ионы переходных металлов RuC1 а

RhC13, OsCl 3, 1гСlб, Рс1С1» или

Р1С13 в количестве 14,6 — 20,3 вес.о/о в пересчете на металл.

Взаимодействие можно осуществлять как в массе, так и в среде органического растворителя, например бензола, тетрагидрофурана (ТГФ), диоксана, эфира, при нормальном давлении и температуре 15 — 30 С.

В качестве нуклеофильного реагента используют спирт, фенол, амин.

Катализатор готовят, обрабатывая ионообменную смолу (как анионит, так и катионит) водными растворами солей, содержащих металлы VIII группы, например из ряда:

Na,(PdCl4); Ка,(RhCI,); К,(OsCI,); (NH,),(IrC1,); (NH,),(IrCl,); К,(PdC1,);

К, (PtCI.);

Пример 1. В термостатированный при

15 С реактор, снабженный магнитной мешалкой и бюреткой для измерения объема выделяющегося водорода загружают 0,14 r (0,00121 моль) триэтилсилана, 0,114 г (0,00121 моль) фенола, 2,48 r (0,0302 моль) диоксана п 0,13 r (8 /О от веса реагентов) катиопита КУ-2-8, содерзкащсго в качестве

2— противоионов PdCI», в количестве

17,8 вес.о/о в пересчете на металл. Смесь перемешивают, замеряя объем выделяющегося водорода, по которому судят о конверсии и конце реакции. Через 40 мин конверсия составляет 88, а через 65 мин—

98 О/О. Реакционную смесь отфильтровывают от катализатора и анализируют с помощью

ИК-спектроскопии и газожидкостной хроматографии (ГЖХ).

Данные анализов показывают, что реакционная смесь, кроме диоксана, содержит в основном триэтилфеноксисилан и следы, не поддающиеся оценке, непрореагировавших реагентов. После разгонки получают

2,48 г (выход 98%) целевого продукта. Отфильтрованный катализатор промывают гексаном, сушат при 70 С в вакууме и вновь используют.

Пример 2. По методике примера 1 осуществляют взаимодействие 1,254 г (0,0108 моль) триэтилсилана, 0,930 r (0,0105 моль) амилового спирта в присутствии 8,850 г (0,125 моль) ТГФ и 1,1 г (10 /о от веса компонентов) анионита АВ-17-8, содержащего в

2— качестве противоионов PdCI » в количестве 17,8 вес.о/о в пересчете на металл, при

20 С. Через 70 мин по данным ГЖХ и ко10

65 личеству выделившегося водорода устанавливают, что реакция прошла полностью.

Разгонкой выделяют 1,38 r (выход 98 ) триэтилпентоксисилана.

П р им ер 3. По способу примера 1 смешивают 0,19 г (0,0014 моль) диметилфенилсилана, 0,102 г (0,0014 моль) диэтиламина и 2,87 r (0,035 моль) диоксана с 0,16 r (5 вес. /о) анионита АВ-17-8, содержащего

3— противоионы RhClq в количестве

14,6 вес. /, в пересчете на металл. Смесь перемешивают 80 мин, отфильтровывают катализатор и отгоняют диоксан. Получают 0,147 г (выход 99/о) хроматографически чистого диметилфенил (диэтиламино) силана.

Пример 4. Смешивают 1,11 г (0,0065 моль) диметил (n-хлорфенил) силана, 0,47 г (0,0065 моль) и-бутилового спирта и 0,11г (10О/о от веса реагентов) анионита АВ-17-8, содержащего в качестве противоионов

03С1 — в количестве 19,2 вес. /о в пересчете на металл. Смесь перемешивают при

30 С в течение 70 мин, отфильтровывают катализатор и анализируют с помощью

ГЖХ. Получают 1,52 г (выход 96 3) диметил (n-хлорфенил) бутоксисилана.

Пример 5. Смешивают 1,0 г (0,0067 моль) диметил (n-толил) силана, 0,121 r (0,0067 моль) воды, 5,0 г (0,706 моль) абсолютного тетрагидрофурана с 0,61 r (10% от веса реагентов) анионита АВ-17-8, содержащего в качсстве противоионов

КЙС13 в количестве 14,6 вес. /о в пересчезте на металл. Смесь перемешивают 65 мин при 30 С. Выделяют и анализируют целевой продукт аналогично предыдущим примерам. Получают 1,12 г (выход 98О/о) диметил (n-толил) силана.

Пример б. По примеру 1 смешивают

0,221 г (0,0012 моль) дифенилсилана, 0,226 г (0,0024 моль) фенола и 2,66 г (0,0302 моль) диоксана с 0,249 г (8 вес. ) катализатора — анионита АВ-17-8, содер2— жащего в качестве противоионов PdC1» (в пересчете на металл содержание

Pd= 17,8 /о). Конверсия через 30 мин по данным ГЖХ составляет 94О/о. Содержание ди фен оксиди фен илсил а на (СЗН30) 2$1(СЗН3) 2 в реакционной смеси составляет 80 /о, остальное — монофеноксидифенилсилан.

Пример 7. Смешивают 0,173 r (0,0012 моль) дибутилсилана с 0,226 r (0,0024 моль) фенола и 2,66 r (0,0302 моль) диоксана и проводят взаимодействие по примеру 1. Через 35 мин конверсия 90 /о. Выход дифеноксидибутилсилана 84О/о, остальное— монофеноксидибутилсилан.

Пример 8. Смещивают 0,173 г (0,0012 моль) дибутилсилана с 0,339 r (0,0036 моль) фенола и 2,66 r (0,0302 моль) диоксана.

Проведение реакции и катализатор по примеру 1. Через 25 мин конверсия составляет

92 /о. Выход трифеноксифенилсилана 96 /3, 649721

Составитель О. Минаева

Корректоры; А. Галахова и И. Позняковская

Техред Н. Строганова

Редактор С. Лазарева

Заказ 2722/17 Изд. № 164 Тираж 520 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Остальное — смесь моно- и дифеноксисиланов.

Предлагаемый способ позволяет значительно ускорить процесс, проводить его при более низких температурах, многократно использовать катализатор (до 6 раз) без потери его активности, увеличить выход целевых продуктов и сделать его практически количественным, так как реакционная смесь в процессе взаимодействия остается 10 нейтральной и не требует дополнительной обработки.

Формула изобретения

1. Способ получения кремнийорганических соединений, содержащих функциональные группы, общей формулы R SIX4 „, где R — алкил, арил, замещенный арил;

Х вЂ” алкокси-, арокси-, гидрокси-, амино- 20 группа; n=1, 2 или 3, путем взаимодействия органокремнийгидрида с соответствующим нуклеофильным реагентом в присутствии в качестве катализатора ионообменной смолы, отличающийся тем, что, с це- 25 лью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, используют ионообменную смолу. содержащую комплексные ионы переходных металлов RuCI в, RhCIg, OsCIg, 1гС1в; Р4С14 или

2—

Р1С1я в количестве 14 — 20 вес.о/о в пересчете на металл.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде органического растворителя при температуре

15 — 30 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Нефедов В. Д. и др. Кремнийорганические материалы. Л., 1971.

2. КапЫл Н. and all. Z. Naturforsch, 5, 443, 1956.

3. Федорова Г. Т., Харитонов Н. П. Химия и практическое применение кремнийорганическпх соединений. М., «Химия», 1968.

4. Петров A. Д., Миронов В. Ф. и др.

Синтез кремнийорганпческих мономеров.

М., 1961, с. 460 — 462.

5. Авторское свидетельство СССР

¹ 424860, кл. С 07F 7/02, 1974.