Н, R вЂ” атомы водорода, гидроксилы, различные замещенные органические остатки, например алкилы, алкоксилы, гидроксиалкоксилы, гидрокси- 10 полиалкоксилы и галогеналкилы;

m больше 1;

n = 2, 3 или ) б, посредством конденсации спиртов общей формулы 1S

2 3 П где R„, R>, R > и п имеют указанные выше значенйя.

Известен способ получения простых о0 полиэфирспиртов путем поликонденсации спиртов общей формулы „-(си,я, „-он, где R Н, R>, Н вЂ” Н, ОН, алкоксилы и т.д., в прйсутствии кислых катализаторов. Описан синтез смеси полибутиленгликолей, которая главным образом содержит 3,3-дигидроксидибутиловый эфир.Эту смесь получают посредством обработки бутандиола -1,3 кислотой при нагревании и в условиях, обеспечивающих удаление воды (1).

Описан также способ конденсации других диолов, например гександиола

1,6 и декандиола вЂ” 1,10. Нри этом в качестве побочных реакций протекаю различные деструктивные процессы.Для ограничения числа их предложено использовать катализатор лишь в незначительном количестве и проводить рео акцию при температуре ниже 180 С.

Недостатками способа являются образование большого количества газообразных олефиновых соединений и, следовательно, существенное понижение выхода целевого продукта, а также серьезные технические проблемы, связанные с безопасностью осуществления способа.

Целью изобретения является получение полиэфирспиртов с высокой степенью поликонденсации и уменьшение образования олефинов в процессе поликонденсации..

Цель достигается тем, что процесс проводят при молярном соотношении между гидроксильными и кислотными группами от 400 до 3000, предпочтительно до 1000 °

651012

Способ согласно изобретению позволяет предотвратить протекание при поликонденсации спиртов побочных реакций, в частности реакции образования олефиновых соединений. Установлено, что протекание наряду с реакцией поликонденсации деструктивных процессов можно ограничить до миниМума посредством особого осуществления. реакции. Предотвращение протекания побочных реакций наблюдается в случае понижения концентрации катализатора в реакции. В результате предотвращается сильное повышение в ходе реакции соотношения между содержанием катализатора и содержанием гидроксильных групп. Указанное 15 повышение соотношения объясняется расходованием двух гидроксильных групп при образовании одной простой эфирной группы и означает значительное ухудшение условий реакции в отношении содержания гидроксильных групп, следствием чего неизбежно является сильное увеличение числа и воэможностей протекания побочных реакций. В качестве катализатора можно испольэовать кислоты или вещества, обладающие кислыми свойствами, например серную кислоту, кислый сернистокислый калий, фосфорную кислоту, пара-толуолсульфокислоту, йодистоводородную кислоту, кислые ионообменники. Исходными веществами для синтеза простых полиэфирспиртов являются двухатомиые и более спирты, структура которых препятствует образованию циклических простых эфиров посредством внутримолекулярного отщепления воды. Две гидроксильные группы подобных исходных веществ не могут бить соединены легко подвижными цепями, содержащими 4 или 5 атомов углерода, поскольку в противном случае очень быстро происходит образование производных фурана и пирана, что связано с понижением выхода желаемого продукта.

С очень большим успехом для этерификации могут быть использованы, например бутандиол-1,3, гександиол1,6, декандиол-l,lÎ, иеопентилгликоль, диметилолнорбориен, глицерин, триметилолпропан и смеси указанных соединений. концентрацию катализатора понижают посредством ступенчатой нейтрализации кислоты, применяемой в качестве катализатора, основанием, например кислым углекислым натрием. С помощью постоянного контроля гидроксильного числа реакционной смеси или посредством определения количества выделяющейся воды нейтрализующее средство, можно-дозировать так, чтобы соотношение между, содержанием катализатора и содержанием гидроксильных групп в реакционной смеси в

65 процессе всей реакции поддерживалось постоянным.

Если реакцию образования простых эфиров необходимо осуществлять в особенно благоприятных условиях, то посредством прибавления более чем пропорционального количества нейтрализующего средства можно еще более понизить в ходе реакции соотношение между количеством катализатора и количеством гидроксильных групп, в то время как в случае менее чувствительной реакции или реакции с очень низкой степенью конденсации достаточно добавлять нейтрализующее средство в меньшем количестве по сравнению с пропорциональным (т.е. повысить соотношение между содержанием катализатора и содержанием гидроксильных групп в процессе реакции) .

Для того, чтобы добиться оптимального выхода с единицы объема в единицу времени, часто целесообразно начинать понижение концентрации катализатора лишь тогда, когда протекание побочных реакций становится более заметным. Чаще всего это не относится к первой фазе конденсации. Благоприятные условия для проведения реакции можно обеспечить также, применив транспортирующее средство для быстрого удаления воды, выделяющейся в процессе реакции конденсации. Для этого целесообразно испольэовать ароматические соединения, хлорированные углеводороды и насыщенные углеводороды.

Особенно целесообразно применять побочные продукты, образующиеся при получении простых эфиров в результате внутримолекулярной дегидратации. В этом случае при одновременном предотвращении образования трудно используемых побочных продуктов достигается дополнительное улучшение условий проведения реакции.

Так, например, возникающая при поликонденсации бутандиола вЂ” 1,3 смесь аллилкарбииолов образует с водой азеотропную смесь с температурой кипения 92 С. В результате о постоянного возвращения этого транспортирующего средства в условиях реакции наблюдается как дальнейшая дегидратация с образованием бутадиена, который может быть направлен на сжигание или в случае достаточно большого производства выделен, так и гидратация с регенерацией бутандиола-1,3, который затем может быть применен при получении простых эфиров.

Таким образом полностью может быть решена проблема переработки и, соответственно, уничтожения побочных продуктов.

По предлагаемому способу можно получить простые полиэфирспирты высокого качества, которые, кроме прочего, пригодны для синтеза полиуретанов. Важным преимуществом подоб651012 6

4(1 ных простых полиэфирспиртов является то, что они обладают хорошими свойствами, например окраской, функциональностью, устойчивостью при хранении, очень хорошей стойкостью к гидролиэу и к действию химических реагентов, хорошим поведением при ме- 5 ханической обработке. Кроме того, этот выгодный с экономической точки зрения способ получения простых полиэфирспиртов можно широко применять в прожааленности. Такой способ р позволяет использовать дешевые исходные вещества для синтеза простых полиэфирспиртов в объеме, превышающем применяемый в настоящее время объем.

Ниже приведены примеры осуществления способа.

Пример 1. 500 r бутандиола-1,3 смешивают с 5 г серной кислоты и к смеси прибавляют 80 мл толуола в качестве транспортирующего

20 средства. Затем смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником с расположенным B промежутке водоотделителем. В процессе реакции температура в нижней части, 26 аппарата повышается со 144 до 158 С.

Посредствои добавления порциями кислого углекислого натрия соотношение между содержанием серной кислоты и содержанием гидроксильиых групп под- 30 держивают примерно постоянным.

После проведения реакции в тече- . ние 10 ч катализатор полностью нейтрализуют и далее отгоняют транспортиРующее средство. 35 продукт реакции включает 160 г водного конденсата, загрязненного примерно 15% бутандиола-1,3 и аллилкарбинола, 328 r прозрачного продукта цвета меда со следующими покаэателяии: гидроксильное число 350, йадное число 18, кислотное число 0,1, вязкость при 20©С 90 спз, содержание воды 0,8% и 12 г бутадиена..

Садерканме води в продукте можно понизить да значения менее 0,1% пу- 45 теи постояиной обработки при температуре 156 C и давлении 20 им рт. ст..

П р и и е р 2. (сравнение).

500 r бутандиола-l,3 смешивают с

5 г серной кислоты и к полученной сме-i0 си прибавляют 80 ил толуола в качестве транспортирующего средства. Затем реакционную смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником и промежуточно расположенными водоотделителеи. 9 процессе реакции температуру в нижней части аппарата повышают со 144 до 158©С.

Частичную нейтоалияацию катализато-. ра не производят-После проведения ре- 60 акции в течение б ч получают 163 г водного конденсата, загрязненного примерно 15% бутандиола-1,3 и аллилкарбинола, 297 г окрашенного в темно-коричневый цвет продукта с гидроксильным числом 340, йодным числом

34, кислотным числом 0,1, вязкостью при 20 С 20 спэ, содержанием воды

0,8% и 40 r бутадиена.

Пример 3. 500 г бутандиола- 1, 3 смешивают с 5 r серной кисло" ты и к приготовленной смеси прибавляют 80 мл толуола в качестве транспортирующего средства. Затем реакционную смесь нагревали при температуре кипения с обратным холодильником с промежуточно подключенным водоотделителем, В процессе реакции температуру в нижней части аппарата павы шают со 144 до 158 С. Отделив 50 r водного конденсата, начинают ступенчатую нейтрализацию катализатора. После проведения реакции в течение 8 ч получают 320 г продукта с гидроксильным числом 360, йодным числом 24, кислотным числом

0,1, вязкостью при 20 С 90 спэ, содер жанием воды 0,8% и 21 г бутадиена.

П р и и е р 4. В обогреваемый паром эмалированный котел емкостью

600 л, снабженный колонной, конденсатором и приемником, загружают 370 кг бутандиола-1,3 и 740 r концентрированной серной кислоты и при перемешивании реакционную смесь нагревают при 190 С. Отделив 35 кг выделившейся при конденсации воды, катализатор нейтрализуют наполовину. После проведения реакции в течение 9.ч, последующей нейтрализации кислым углекислым натрием и обработки в течение

1 ч при температуре 160 С и давлениИ о

20 мм рт.ст. получают следующие продукты реакции: 78 кг водного конденсата, загрязненного примерно 10% бутандиола-1,3 и аллилкарбинола, 64,4 кг органического дистиллата, который состоит преимущественно из аллилкарбинола, бутандиола 1,3 и воды, 201 кг прозрачного простого нолиэфирспирта, имеющего цвет меда, с гидроксильным числом 330, йодным числом 23,5. кислотным числом 0,1, вязкостью при 20 С 89 спэ, содержанием воды 0,08%, молекулярным весом

300 и 23,6 кг бутадиена.

Простой полиэфирспирт с большим успехом можно использовать для получения полиуретанов, например однои двухкомпонентных лаков, а также

B качестве реактивного раэбавителя при получении других полиуретанов.

H p и и е р 5- 1000 г гександиола смешивают с 10 r концентрированной серной кислоты и при температуре в нижней части аппарата 180 С прибавляют порциями кислый углекислый натрий. Влагодаря -этому соотношение между содержанием серной кислоты и содержанием гидроксильных групп поддерживают примерно постоянным.

После проведения реакции в течение 4,5 ч получают следующие продукты реакции: 137 кг выделившейся в процессе конденсации воды, эагрязнен651012

Формула изобретения

1. Патент ГДР Р 560032, кл.

39 в 22/04. 1932.

Составитель В. Полянова

Редактор 3. Горбунова Техред И.Асталош Корректор О. Билак

Заказ 732/27

Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ной 2; ec. Meceé, 854 г окрашенного в светло-желтый цвет твердого простого полиэфирспирта с гидроксильным числом 185, йодным числом

7,7, кислотным числом 0,0, вязкосо тью при 75 С 270 спз, содержанием воды 0,2%, молекулярным весом 550 5 о и температурой застывания 31 С.

Пример 6. 920 г неопентилгликоля и 154 г диметилолнорборнена смешивают с 20 г и-толуолсульфохлорида в качестве катализатора и с . р

80 мл толуола в качестве сцепляющего средства и кипятят с обратным холодильником с промежуточно включенным водоотделителем. При температуре в низу колонны 163 С начинается а отщепление воды. После протекания реакции в течение Я ч половина применяемого катализатора уничтожается путем добавки 3,75 г безводного бивЂ” карбоната натрия. По истечение 18 ч выделяется 126 г водного конденсата, 20 загрязненного 3,4-о органических компонентов. После полной нейтрализации и удаления толуола в вакууме образуется светло-желтый твердый продукт реакции с гидроксильным числом 400, 25 кислотным числом 0,1, содержанием воды О,ЗЗЪ.

Пример 7. 900 r бутандиола и 136 г пентаэритрита вместе с

80 мл толуола вводят в качестве сцеп- 30 ляющего средства в реакционный сосуд, в котором находятся пять гильз, изготовленных из металлической сетки. Каждая из этих гильз наполняется 5 см кислой гранулированной ион5 нообменной смолы типа KP. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником с водоотделителем. Во время реакции температура в низу колонны повышается со 147 до 160 С. В течение 16 ч отщепляется 140 г водного конденсата. После отделения

60 г конденсата и по 20 г остального конденсата одну катализаторную гильзу удаляют из реакционной смеси и таким образом осаждают катализа- 45 тор. После удаления в вакууме толуола получают разветвленный полиэфирспирт со следующими показателями: гидроксильное число 480, кислотное число 0,2, йодное число 7, вязкость 50 при 20 С 850 спз, содержание воды

0,4% и 16 г бутадиена.

Катализатор только незначительно теряет активность.

Пример 8. 900 г бутандиола-1,3, 134 г триметилолпропана и

80 мл толуола подвергают реакции с тем же катализатором, что в примере 7. После протекания реакции в течение 17 ч и осаждения 138 г водного конденсата получают слабо разветвленный полиэфирспирт со следующими показателями: гидроксильное число 430, кислотное число 0,2, йодное число 10, вязкость при 20 С о

700 спз, содержание воды 0,4В и 22 г бутадиена.

Катализатор можно применять для следующих опытов без предварительной регенерации.

Пример 9. 900 г бутандиола-1,3, 92 г глицерина и 80 мл толуола подвергают реакции с тем же катализатором, что в примере 7. После протекания реакции в течение 15 ч и осаждения 135 г водного конденсата получают слабо разветвленный полиэфирспирт со следующими показателями: гидроксильное число 440, кислотное число 0,3, йодное число 10, вязкость при 20 С 420 спз, содержание воды

0,3о и 20 r бутадиена.

Катализатор можно применять для следующих опытов без предварительной регенерации.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать полиэфирспирты с высокой степенью конденсации и уменьшить содержание олефинов.

Способ получения простых полиэфирспиртов путем поликонденсации спиртов общей формулы В вЂ (СН Н3)п- ОН, где Rg вЂ” Н, OH; R> R - Н, ОН, алкоксилы в присутствии кислых катализаторов, отличающийся тем, что, с целью получения продуктов с высокой степенью поликонденсации и уменьшения образования олефинов, процесс проводят при молярном соотношении между гидроксильными и кислотными группами от 400 до 3000, предпочтительно 1000.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Изобретение относится к получению мелкозернистого полиариленэфиркетона, используемого для нанесения на металлические и керамические предметы и получения композитов

Полиэфир и его применение для футеровки // 2425067

Способ получения алкоксиполиоксиалкилен(мет)акрилатов // 2440970

@ , @ -бис-диалкилалюминаты полиоксиалкиленгликолей в качестве отвердителей эпоксидных смол // 1502580

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к получению α, ω-бисалкилалюминатов полиоксиалкиленгликолей, которые могут найти применение в качестве отвердителей эпоксидных смол

Способ получения полиэфиркетонов // 2505557

Настоящее изобретение относится к способам получения высокомолекулярных соединений, в частности к способам получения полиэфиркетонов. Описан способ получения ароматических полиэфиркетонов на основе диоксисоединений и дигалогенбензофенонов, включающий взаимодействие диоксисоединений с гидроксидами калия или натрия, отгонкой азеотропной смеси вода-толуол, отличающийся тем, что синтез проводят в две стадии: на первой стадии синтез проводят между дифенолятом и 4,4'-дихлорбензофеноном в течение 3 часов при 160-170°C в диметилсульфоксиде, а на второй стадии синтез проводят между образовавшимся олигокетоном и 4,4'-дифторбензофеноном в течение 3 часов при 160-170°C в смеси диметилсульфоксида и N,N-диметилацетамида в объемном соотношении 1:5. Технический результат - упрощение и удешевление способа получения высокомолекулярных полиэфиркетонов. 3 пр.

Термостойкий провод или кабель с высокими рабочими характеристиками // 2530779

Изобретение относится к термостойкому проводу или кабелю с высокими рабочими характеристиками, предназначенному для использования в требующихся или экстремальных условиях, например при бурении скважин или разработке месторождений, в промышленных, военных аэрокосмических, морских областях, а также автомобильном, железнодорожном и общественном транспорте. Такие кабели могут подвергаться воздействию экстремальных температур, разъедающих веществ или атмосфер или огня. Провод или кабель содержит жилу и полимерную оболочку, состоящую из внутренного и внешнего слоев. Один слой представляет собой ленту, выполненную из полиэфирэфиркетона (PEEK), и имеет толщину 5-150 мкм. Второй слой является огнестойким и выполнен из силоксанового полимера или полимера на основе диоксида кремния в качестве полимерной матрицы. Лента из полиэфирэфиркетона может быть скомбинирована со слоем слюды, либо со слоем, представляющим собой полимерную ленту с частицами слюды. Изобретение позволяет повысть огнестойкость оболочки, ее гибкость и сопротивление механическим напряжениям, получить провод или кабель с уменьшенной массой и уменьшенным диаметром. 11 з.п. ф-лы, 5 ил.

Композиции фторированных структурированных органических пленок // 2574593

Изобретение относится к фторированной структурированной органической пленке (СОП) и способу получения такой пленки. СОП содержит множество сегментов, включающих, по меньшей мере, сегменты первого типа, и множество линкеров, включающих, по меньшей мере, линкеры первого типа, образующих ковалентную органическую структуру, и представляющие собой ковалентную связь, отдельный атом или группу ковалентно связанных атомов. Сегменты первого типа содержат фтор. Технический результат - получение фторированных структурированных органических пленок с равномерным распределением в них фтора. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 табл., 15 ил., 9 пр.