Способ получения полиамидов с повышенной электропроводностью

 

!

r "г t":

0-Н- -"И " С A=H И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<>651013

K АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 25.04.77 (21) 2474752/05 (23) Приоритет — (32) 30.04.76 (3l) ПВ 2864-76 (33) ЧССР

Опубликовано 05.0379,Бюллетень № 9 (51) М. Кл.

С 08 G 69/14

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.675 (088. 8) Дата опубликования описания 07.03,79 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Рудольф Пуффр и Ян Шебенда (ЧССР) Иностранное предприятие Ческословенска академие вед (ЧССР) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ

С ПОВЫШЕННОИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬЮ

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения полиамидов с повышенной электропроводностью.

Известен способ получения полиамидов с повышенной электропроводностью путем анионной полимеризации лактамов с введением в продукт полимеризации модификатора. В качестве последнего используют сажу или метал- 10 лический порошок (1) .

Целью изобретения является снижение удельного электрического сопротивления.

Цель достигается тем, что перед полимеризацией к 100 вес.ч. обезвоженного лактама или смеси нескольких лактамов добавляют 2-20 вес.ч. по крайней мере одного модификатора, выбранного из группы: N,N-алкокси- И или алкил-двухзамещенный акриламид или метакриламид, их низкомолекулярные полимеризаты, полиоксиран, полиамид или лактам, который содержит больше амидных групп, чем исходный лактам, и 1-50 вес.ч. тонкоизмельченного графита и/или сажи и проводят полимеризацию.

По способу согласно изобретению получают полиамид с удельным электрическим сопротивлением 10 — 10 Омсм

9 в одну стадию, а именно при полимеризации лактама в присутствии обычных анионных инициаторов полимеризации при одновременном присутствии электропроводных наполнителей и пластификаторов. К 100 вес.ч. расплавленного лактама при 70-170 С добавляют

2 — 20 вес.ч. сополимеризующегося лактама и/или низкомолекулярного или полимерного пластификатора, а затем в смеси суспендируют 1-50 вес.ч. графита и/или высокоструктурной сажи и добавляют какой-нибудь из обычных анионных катализаторов полимеризации, после чего смесь полимеризуют в течение 3-15 мин при 220 — 250 С в непрерывных реакторах или в формах с начальной температурой 135—

180 С в течение 0,5-10 ч, включая о кристаллизацию и охлаждение ° В результате получают полиамидный гранулят, полосы, струны, пленку или иные профили при непрерывном процессе или непосредственно готовый продукт в окончательном виде при адиабатной полимеризации в формах (так называемый способ непрерывной полимеризации без давления). Повышение электропроводности по сравнению с известным

651013 способом достигается путем взаимного действия модификаторов двух видов: по возможности тонкоизмельченного графита (с преимущественным размером зерен меньше 5 мм) и/или высокоструктурной проводящей ток сажи, и затем сополимеризующегося лактама или полиамида с более высокой концентрацией амидных групп в мономерной единице, чем у элемснтарного лактама, и/или

К,N-двухзамещенных акриламидов, метакриламидов или их полимеризатов, 10 полиоксирана и его производных.

При анионной полимеризации лактама мешают вещества с более кислыми группами, чем амид- или водород-амидная группа. Поэтому необходимо мономеры, а также добавленные пластификаторы высушить, обработать в безводной среде и содержащееся в продукте небольшое количество кислых групп нейтрализовать путем соответствующего повышения концентрации базы инициирования.

Как видно из нижеследующих примеров, наполнение полиамида графитом или сажей, что связано с одно- 25 временны.л размягчением, резко понижает электри ;.еское сопротивление.

Таким образом можно получить полиамид с желаемой электропроводностью, применяя наполнители в минимальной концентрации так, что на его механические своиства не будет неблагоприятно влиять черезмерное наполнение.

Наоборот, например, ударостойкость в большинстве случаев при этом улучшается. Эти полимеризаты также очень хорошо обрабатываются. Другое преимущество предлагаемого способа заключается в том, что полупроводниковый полиамид можно получать, осуществляя одну операцию. Дисперсия наполните40 ля и достигаемая в результате электропроводность лучше, чем при обычно применяемом перемешивании наполнителей с вязким расплавом полимеризата, которое требует дорогостояще- 45 го смесительного устройства. Кроме того, при таком чувствительном к пластикации полимеризате,как полиамид, каждый переплав ухудшает его качество. 50

Полупроводящие полимеризаты лактамов в виде крупных отливок или штамповок пригодны для изготовления машинных аппликаций или подвижнЫх, трущихся или скользящих деталей и приспособлений только в тех случаях, когда нужно предотвратить возникновение электростатических зарядов.

В качестве примера могут служить различные устройства во взрывоопасной среде рудников (конвейеры, склады, корпуса отбойных молотков, бурильные машины) или на химических предприятиях (трубопроводы, резервуары, колпаки инструментов и машин).

Примером прямого использования элек- 65 тропроводности полиамидов могут быть различные нагревательные элементы (искусственные инкубаторы, электрогрелки, специальные костюмы, наг"-е=-ательные плиты) .

Пример 1. Из 1030 г технического Я -капролактама отгоняют

30 г первой фракции в вакууме, в остатке растворяют б г натриевой соли капролактама, 50 г сухого полиоксирана с молекулярным весом 6000 (PEG-6000) и в растворе суспендируют при перемешивании 100 r сухого графита марки CP-2 (тонкоизмельченный графит, сожержащий минимум 50-о фракции размером меньше 0,002 мм. высушивают в течение 1 ч при 150 С в воздушной сушилке) . Затем температуру повышают до 150 С и приливают при перемешивании 3,6 мл Итацетил- 8 -капролактама. Все операции проводят в атмосфере азота. Далее суспензию заливают в цилиндрическую форму из дюраля (или железа, в данном случае из нержавеющей стали), которую нагревают в печи до 178 С и заставляют самопроизвольно полимеризоваться (уже без атмосферы азота, только при закрытом заливочном отверстии) .

В течение 45 мин температура гоо вышается до 20 б С вследствие выделения тепла при полимеризации и кристаллизации, затем форму вынимают из сушилки и охлаждают свободно в :ечение 0,5-3 ч, когда отливку можно уже опрокидывать. Черный полимеризат содержит 6Ъ экстрагированных го рячей водой частей и имеет удельное поверхностное сопротивление R 4 10 Ом.

Эталонный полиамид, полученный таким же способом, но без добавки PEG, имеет R = 2,5 10 Ом, а модифицированный только 50 г PEG = 600 полимеризат без графита — 4 -10 " OM.

Пример 2. В стеклянном цилиндрическом реакторе к расплаву

130 г капролактама при перемешива ии добавляют порциями 7,5 r PEG = 6000, 1,5 мл ЗМ бензольного раствора

ИаАХН .(ОСН СН ОСН ) (сингидРид Синтезиа Колин), 22,5 г графита мар:-:и

CR-2 и 0,3 мл N-ацетил- 8 -капролактама. Реактор погружают на 1 ч в ванну, нагретую до 180 С, и затем c=-обсдно охлаждают. Полимеризат содержит

3,7о оэкстрагируемых кипящей водой частей и имеет R = 1 10 Ом. Аналогичная проба, полученная без добавки PEG, имеет R = 4 10" Ом.

Пример 3. К расплаву 40 г лауринлактама добавляют при 170 С

0,4 мл сингидрида, 2 г PEG = 3000, б г графита марки CR = 2 и после полного перемешивания — 0,08 мл ацетил— 6-капролактама. По истечении 2 ч при 240 С образуется полимеризат, содержащий 3,8о оэкстрагируемых кипящей водой частей, R которого 1 10 Ом.

Пример 4. К 1000 г технического К -капролактама добавляют при

651013 6

120-150 С 14 мл сингидрида, в расплаве растворяют 50 1 PEG=3000 — 6000, 50 г графита марки CR 2 и затем прибавляют при перемешивании 3,5 г цикличного тримера фенилизоцианата. После перемешивания в течение 1-2 мин нагретую до 135-170 С смесь переливают в форму, которую нагревают до 170200 С (в соответствии с материалом и конфигурацией формы), где ее полимеризуют в течение 0,5 ч и после этого свободно охлаждают. R отливки составляет 2 107 Ом.

Пример 5. Суспензию, состоящую из 8 г графита марки CR 2 в 72 r

Г -капролактама и 7,2 r N,N-диэтилакриламида, нагревают при перемешивании в течение 2 ч до 150 С, затем добавляют 3,5 мл сингидрида и 0,38 г цикличного тримера фенилизоцианата. После удаления мешалки смесь полимеризуют в течение 2 ч при 200 С и свободно охлаждают. Полиамид, содержащий

9% экстрагируемых кипящей водой частей, имеет R = 5- 10 Ом и пониженную вязкость (экстрагированный полиамид, м-крезол, 25 С) —,2,96.

Пример 6. К суспензии 1,4г кетеновой сажи (фирмы Акцо, Амстердам) в 70 r Я -капролактама и 3,5 г

N,N-диэтилакриламида по истечении

1 ч добавляют при 115 С 3,5 r PEG = gp

1800 (NH q -конечные группы) и 1 г к

N,N-терафталойл-бис- (Е -капролактама) и через несколько минут

1,8 мл сингидрида. После полимерио зации в течение 2 ч при 190 С получают полиамид, содержащий 5% экстрагируемых кипящей водой частей и имеющий R = 2.10 6 Ом. Аналогичный полимеризат, полученный без акриламида, имеет R=l ° 10 Ом, без добавки PEG

R=1.10+ Ом.

Пример 7. В раствор, состоящий из 100 г Е -капролактама, 7,5 г пирролидона и 2,3 r натриевой соли, вносят при перемешивании 7,5 г кристаллического графита и 7,5 г ацетиленовой сажи марки P=1250, затем добавляют 1,2 мл N-ацетил- 8-капролактама, смесь нагревают 10 мин до 200 С и далее полимеризуют в течео ние 6 ч при 150 С. Полимеризат содер- 50 жит 7,7% экстрагируемых кипящей водой частей и имеет R=l 10 Ом. Полимеризат характеризуется лучшей ударостойкостью, чем аналогичный полиамид без сополимеризующегося пирролидона.

Пример 8. В смеси 30 r капролактама, 3 r Е -капролактама и

0,37 мл сигнидрида при 120 С суспендируют 7,5 r CR-2 и добавляют 0,12 мл N-ацетил- Е -кап60 ролактама. Полимеризат, свободно охлажденный после полимеризации в течение 0,3 ч при 260 С, содержит

2,8% экстрагируемых кипящей водой частей и имеет R=2 10 Ом. 65

Пример 9. Расплав сухого

Е -капролактама, содержащий 0,6мол- .; сингидрида, и расплав Я -капролактамз с 0,2 мол.% десмодура В из раздельных запасных емкостей дозируют шес:— теренчатыми насосами с одинаковой скоростью (4 кг/ч) в нагретый смеситель, снабженный мешалкой и воронкой для заполнения, при помощи которой добавляют гранулированный графит со скоростью 0,8-5 кг/ч. Быгсдно применять сухои тонкоизмельченный графит (например, марки CR- 2)„ связанный при гранулировании 10-50 нес.. --. . полиоксирана. Оптимальная концентрация PEG в получаемой в результ=-те смеси 8-3 вес.Ф, графита 5-35 вес.- .

Суспензию полимеризата, нагретую до 220-240 С, запрессовывают шестеренчатым насосом в короткий трубчатый реактор, где происходит прсцессполимеризации в течение нескольких минут. Затем расплав выжимают через фильеру в кристаллическую ванну и полосу полимеризата разрезают на гранулят. Полимеризат пригоден для обработки способом экструзии.

Пример 10. В первый нагретый сборник, снабженный мешалкой, вводят 20 кг Е -капролактама, 1 кг

PEG=6000, 0,14 кг натрий- Е -капролактама и 0,75 кг высокоструктурной проводящей ток сажи. Во второй аналогично оборудованный сборник вводят

4 кг E -капролактама и 0,19 кг цикличного тримера фенилизоцианата. После расплавления и нагревания обеих исходных смесей до 80-100 С начинают откачивать раствор из первого сборника со скоростью 2,19 кг/ч и из второго — co скоростью 0,419кг/ч в смесильный сосуд. Затем смесь прессуют шестеренчатым насосом и фильео рой при 230 С в сторону диаметром

3-4 мм, которая после охлаждения примерно до 190 С кристаллизуется и разрезается на гранулят. Последний дополнительно полимеризуют нагревао нием до 190 — 180 C в атмосфере инертного газа в течение 2 — 3 ч. Полученный в результате полимеризат содержит менее 2Ъ мономеров, имеет R=10 Ом

5 и пригоден для обработки путем литья под давлением.

Указанные электрические сопротивления измеряют при комнатной температуре на пробах, кондиционированных при относительной влажности 45Ъ на фрезерованных и сглаженных поверхностях при помощи мегометра Тесла

BM 283 при 100 В с применением пьезоэлектродов из токопроводящей резины. Сопротивления менее 104 Ом измеряют при 4 В электродами из серебряной пасты.

Формула изобретения

Способ получения полиамидов с пс щенной электропроводностью путем

651013

Составитель A. Переверзева

Редактор 3. Бородкина Техред И.Асталош КорректорО. Билак

Заказ 732/27

Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 анионной полимеризации лактамов с введением в продукт полимеризации модификатора, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью снижения удельного электрического сопротивления, перед полимеризацией к 300 вес.ч. обезвоженного лактама при смеси не- 5 скольких лактамов добавляют 2-20 вес.ч. по крайней мере одного модификатора, выбранного из группы: N,N-алкоксиили алкил-двухзамещенный акриламид или метакриламид, их низкомолекулярные полимеризаты, полиоксиран, полиамид или лактам, который содержит больше амидных групп, чем исходный лактам, и 1-50 вес.ч. тонкснзмельченного графита и/или "ал:и и производят полимеризацию.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Электропроводяшие полимерные материалы, М.,"Химия", 1968, с. 83.