Клей для гибких печатных плат

Авторы патента:

ЦУТОМУ ВАТАНАБЕ

СИГЕНОРИ ЯМАОКА

КОИЧИ ТАНАКА

° С . м.тентно:техннч« ..юее, r ту)- А

Qll ИСА-И И *

ИЗОЬРЕТЕ Н ИЯ

< " 651712 (61) Дополнительный к патенту2 (51) М. Кл, С 09 Т 3/16

l/С 08 4 63/02 (22) Заявлено 09.03.74 (21) 2005879/05

{23) Приоритет (31) 114353/73 (32) 13,10.73 (3> Япония

Гасударственный N34NTRY

СССР ае делан нзобретеннй и еткрмтнй (+) УМ 668.395.

6 (088. 8) Опубликовано05,03.79,БтоллЕТЕиь М 9

Дата опубликования описания 09.03.79

Иностранцы

Бутому Ватанабе, Сигенори Ямаока и Кончи Танака (Яйония) (72) Автори . изобретения

Иностранная фирма

Сумитомо Бейкелайт Компани Лимитед. (Япония) (71) Заявитель (54) КЛЕЙ ЙЛЯ ГИБКИХ ПЕЧАТ,НЫХ ПЛАТ

Изобретение относится к составам 1 клеев дпя приклеивания металлической фольги к полиимидной пленке при производстве гибких печатных плат с повыщенной стабильностью размеров.:: . 5

Пониженная адгезионная активность rio- лиимидных пленок приводит к тому, что даже поверхностно обработанную пленку склеивают обычными конструкционными клеями горячИм прессованием в течение. Ю

0,5-3 ч подобно тому, как получают слоистые материалы Pl)

По технической сущности и получаемому эффекту к предлагаемому клею наиболее близок клей, включающий фенолфор- 15 мальдегидную смолу, бутадиенакрилонитрильный сополимер или поливинилбутираль, эпоксидную смолу, аминный огвердитель и растворитель (21

Композицию наносят вальцевым мето- 20 дом сухого наслаивания вЂ” на склеиваемые материалы наносят раствор клея, слой подсушивают и пропускают соединенные детали через горячие вальцы. При этом

2 за 0,5-5,0 сек происходйт отверждение клея.

Известный клей обеспечйвает получение надежного Соединения, но термостойкость его мала - при опускании в ванну с прийоем (дпя лужения) или при пайке контактов наблюдается появление пузырей (при 260 С).

Целью изобретеения является повышение клеяшей способности и термостойкости клея.

Иостигается это тем,. что клей, включающий фенолформальдегидную смолу, сополимер бутадиена с акрилонитрило л и/или поливинилбутираль, эпоксидную смолу, огвердитель и растворитель, в качестве огвердителя содержит сополимер винилароматического мономера с малеиновым ангидридом. или алкильными эфирами малеинорой кислоты при следующем соотношении компонен тов, вес.% .

Фенолформальдегидная смола 1, 2-1 2,5

Сополимер бутадиена с акрилонитрилом и/или цоли-, 65171 2 ви нилбу тир аль 1, 7-15,0

Эпоксидная смола 2, 5-1 7, О

Сополимер винилароматического мономера с малеиноЬым ангидридом или алкильными эфирами малеиновой кислоты 1, 2-11,8

Растворитель Остальное

B состав- клея можнб доп Жнйтельйо вводить и кислотный отвердитель эпоксидной смолы (например, ангидрид поликарбоновой кислоты).

В качестве сопопимеров производных малеинового ангидрида чаще всех используют: .а) сополимер ароматического винильного мономера с малеиновым ангидридом; б) . неполный алкильный эфир предыдущего сопол4мера; в) сополимер ароматического винильного мономера с алкилмалеинатом, r) сополимер ароматического винипьного мономера с малеиновым ангидридом и алкилмалеинатом.

В качестве фенолформальдегидной смолы: применяют продукты конденсации фенолов с формапьдегидом в соотношении от

1:1 до 1:2 в присутствии аминного катализатора (резольные смолы). Из фенолов пригодны фенол, крезол, ксилол, тунговое масло и т.д.

Ароматическими винипьными соединениями, применяемымй в сополимерах, являются стирол, его производные, такие,как, мегилстироп, димегилстирол, этилсгироп, gf -метилстироп, ж -метил-и-изоп ропипстирол, дизинилбензол и г.п. Можно также использовать гапогенированные стиро пы и сопопимеры, состоящие Йз двух ипи более ароматических винильнык соединений.

Алкильные группы алкилмалеинатов, применяемые для получения сополимеров, содержат 1-10 атомов углерода Напри» мер, такими группами могут быть метил, атил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изо-6yrmn„трет,-бутил, н-пентил, н-гексил,, трет.амид, н- гептил, н-окгип, 2-эгйпгексил, .И-нонил, н-децил, и т.д. (в сопсщимерах может быть две или более ал» кильных групп)е

В качестве отвердителей эпоксидных смол используют тетрагидрофтапевый ангидрид моноизопропиловый эфир теграгидрофгалевой кислоты, ангидрид 3-н-гептил-6-карбокси-4-цикпогексен-l, 2-цикарбоновой кислоты, моноизопропиповый эфир 3-н-гептил-б-карбокси-4-циклогексен-l, 2lO

-днкарбоновой кислоты, ангидрид 3-н-гексил-б-карбоксиэтил-4-циклогексен- l, 2-дикарбоновой кислоты и моноизобугиловый эфир 3-гексил-6-карбоксиэтил-4-циклогексен-l, 2-дикарбоновой кислоты.

Концентрация клея обычно составляет

1 7-85%, 8 составе клея применяют ацетон, ксилол, диметнлформамид, тетрагидрофуран, метилэтилкетон, голуол, диоксан, метилцеллозольв.

Полимерную пленку соединяют с металлической фольгой при помощи клея обычными Методами соединения на устройстве дпя нанесения покрытия, его высушивания и горячего прессования, хотя наиболее экономически выгодным способом соединения, когда соединяют слои в форме ленты, является способ соединения при помощи вальцев. Предлагаемый клей наиболее пригоден для применения в способе соединения слоев при помощи вальцев.

Этот способ соединения заключается в нанесении клея на полимерную пленку и/или на металлическую фольгу в форме ленты на секциях раскатывающих вальцев системы вальцев для соединения слоев, выпаривании растворителя в зоне сушки (при этом клей доводится до полуогвержденного состояния), нагревании и соединении полимерной пленки и металлической фольги путем пропускания их через секцию прессующих вальцов с последующим наматыванием полученного слоистого материала на катушку. Операция производится непрерывно благодаря соединению каждого

46 . вальцн в- единой системе устройства. 0ля того, чтобы полностью использовать склеивающие свойства предлагаемого клея и выполнить жесткие требования, предъявляемые к заготовкам для гибких печатных

45 плат, целесообразно применять такое устройство, система прессующих вальцев когорого состоит из металлического, например стального, вальца и резинового, например изготовленного из силиконовых материалов. Полимерную пленку и металлическую фольгу предпочтительнее пропускать через эту систему прессующих вальцев гак,чтобы полимерная пленка и ме- . таллическая фольга соприкасалась соответственно с металлическим и резиновым вальцами и чтобы металлическая фольга могла оборачиваться вокруг резинового вальца or первоначального положения по образующей этого ролика по дуге Ю или

651 71? более по направлению к линии соприкоснове ни я обоих вальцев.

Пример 1. 25 вес.ч. фенольной смолы, полученной взаимодействием формальдегида с фенолом в молярном соотно- 5 шенин 1,2:1,0 (c применением в качестве катализатора 2 ч. на 1 млн. 25%-ного

/, водного раствора аммиака), 50 вес.ч. диэпоксидного соединения (эпоксиэквивалецт

340), полученного конденсацией эпихлор10 гидрида с двухатомным спиртом, образо-. вавшегося при взаимодействии бисфенола

А с окисью пропилена в присутствии едкого кали в качестве катализатора, 40вес.ч. сополимера акрилонитрила с бутадиеном, содержащего 30 вес.% акрилонитрила, 10 вес.ч. сополимера стирола с о4-метилстиролом и малеиновым ангидридом, включающего 45 мол.% малеинового ангидрида, и 50 вес.ч. сополимера изобутил20 малеината и диметилстирола, который содержит 55 мол.% иэобутилмалеината, растворяют B метилэтилкетоне и перемешивают, до образования лака 25%-ной концентрации.

Полученный клей наносят слоем толщиной

50 нм на полиимидную пленку (R ytoq- зарегистрированная товарная марка фирмы Оо Роп1 CQ ) и затем при помощи вальцевого устройства для соединения слоев раскатывают пленку до толщины 30 нм, причем в этом устройстве секция раскатывающих вальцев, секция сушки и секция прессующих вальцев соединены последовательно. После сушки при 130 С в тече 3$ ние 5 мин пленку со слоем клея склеивают с медной фольгой толщиной 35 нм о и далее прессуют при 170 С и давлении

20 кг/см междУ пРессУющими вальцами, один из которых металлический, а другой ° резиновый, пропуская пленку и медную фольгу таким образом между прессующими вальцами, что покрытая слоем клея пленка и медная фольга соприкасаются соответственно с металлическим и резиновым валь- 4 цами.

П р и м.е р 2. Способом согласно примеру 1 в тетрагидрофуране растворяют

f следующие компоненты, вес.ч.:

Фенолформальдегидная смола (га же, что в примере 1) ЗО

Лиэпоксисоединение (диглицидный эфир аддукта бисфенола

A и окиси этилена в молярном соотношении 1: 2) 50

Поливинилбутиральная смола (степень полимеризации 1500, степень бутирализации 75 мол.%) 40

Сополимер малеинового ангидри.да и стирола (50:50 мол. . „30

Соиолимер и-пропилмалеината и димегилстирола (55:45 мол.%). 30 и перемешивают до получения лака клея концентрацией 20%.

Полученный клей наносят слоем толщиной 30 нм на полиамидную пленку (Ругос R j C, товарная марка фирмы

За п рроп Jnk ) толщиною 50 нм. о

После высушивания при 120 С в течение

5 мин покрытую пленку склеивают с медной фольгой толщиной 35 нм, пропуская . о их через прессукицие вальцы при 160 C в

2 течение 1,6 сек, при давлении 20 кг/см, так же, как описано в примере 1, и получают гибкий плакированный медью слоистый материал.

Пример 3. 60 вес.ч. крезольной смолы, полученной взаимодействием формальдегида с крезолом (в молярном соотношении 1,5:1,0) с применением в качесгее катализатора 5 ч.на 1 млн. триэтиламина, 20 вес.ч„ бромированного соединения бисфенола А-диэпоксида (Fpjgote

1045, товарная марка 8heИ Сhernica8

Согp ), 80 вес.ч. сополимера акрилонитрила с бутадиеном, который содержит

25 вес;% акрилонитрила, и 20 вес.ч. сополимера малеинового ангидрида с диметилстиролом, вй ючающего 60 мол.% малеинового ангидрида, растворяют в смеси растворителей (толуол и метилцеллоэольв) до пслучения лака клея концентрацией 30%.

Полиимидную пленку толщиною 75 нм) покрывают слоем лака толщиною 30 нм. о

fIocne высушивания при 150 С в течений

7 мин покрытую пленку склеивают с алюминиевой фольгой, пропуская в течение

3 сек обе пленки через прессующие.вальо цы при 180 С, давлении 25 кг/см способом, описанным в примере 1 °

Пример 4. 10 вес.ч. крезолформальдегидной смолы (той же, что в примере 3), 50 вес.ч. эпоксидной смолы типа новолака (EpiCote 154, товарная марка GheB8 Chemical Corp ), 60 вес,ч. сополимера акрилонитрила и бутадиена (содержащего 45 вес.% акрилонитрила), 30 вес.ч. поливинилбутиральной смолы - (степень полимеризации 1100, степень бутирализации 60 мол.%) и 40 вес.% частично этерифицированного н-пентиловым спиртом сополимера.малеинового ангидрида и стирола, который включает 60 мол.% малеинового ангидрида, растворяют в смеси толуола и ацетона до получения лака клея концентрацией ЗО вес. ° Ha пленку

7, 651712 из полиэтилен-2, 6-нафталата толщиною50 нм наносят слой лака толщиною 20 нм, о высушивают при 110 С в течение 6 мин и эту пленку склеивают с медной фольгой толщиною 35 нм пропусканием их через о прессующие вальцы при 150 С в течение

2 сек и при давлении 15 кг/см-, так, а как это описано в примере 1.

Пример 5. Аналогично примеру 1 в смеси растворителей вЂ” метилэтилкетона

10 и метилцеллозольва (1:1) растворяют следующие компоненты, вес.ч .

Крезолформальдегидная смола (та же, что в примере 3) 20

Бисфенол-;диэпоксисоединение . (Ep1 cOt е 828, изготовитель

БЬЕ08 Chern cgR Сс;р"). - .. 80

Сополимер акрилонитрила с бута- диеном (содержащий 30 вес.% акрилонитрила) . . 20

Поливинилбутираль (степень полимеризации 2200, степень бутирализации 60 мол.%) 10

Продукт переэтерификации сопо-" лимера малеинового ангидрида и стиролв (50:50 молЛ) изо пропиловым спиртом - . 60

Ангидрид теграгидрофталевой кислоты ..:,,.: .- . " 10

При этом пблучают лак клея концентрацией 17%, Полученный лак клея наносят слоем толщиной ф..8 нм на полиимидную пленку толшиною: 2э нм, затем высуШивают 3 мин о . -....... : 35 при 160 С и эту плейку склеивают с мед ной фольтою толщиною 17,5 нм, тфбпуская их "через прзссуюшие вальцу в течение

1 сек. при 170 С и давйенйи 20 кг/см., о способом, ойисанным 9 примере 1

П р "и м е р 6. Аналогично примеру 1 получают лак клея концентрацией 25% ." ""йутем растворения в метилэтилкетоне йри . перемвшиванйи следующих компонентов, вес.ч,:

á5

Фенолформальдегидная смола типа новолака (PR 317, товарная марка бц..mi tOtno

Qurez, Со)

Биклоалифатическое диэпоксидное соединение (СМ6&ОпОх

221, товарная марка СМьво Со) 40

Сополимер акрилонитрила с бутадиеном (содержащий 45 вес.% акрилонитрила) 60

Сополимер малеинового ангидрида со стиролом, и диметилсти ролом (50: 30; 20 мол,%) 20

Пример Р. Аналогично примеру 1 получают лак клея концентрацией 35% растворением в метилизобутилкетоне при перемешивании следующих компонентов, вес.ч:

Фенолформальдегидная смола„ модифицированная маслом катеху (РЯ 12987, товарная марка) 30

Бисфенол-диэпоксидное соединение (Е р » со 1 е 1007, товарная марка) 100

Сополимер акрилонитрила с бутадиеном (содержащий 25 вес.% акрило ни тр ил а) 25

Поливинилацетальная смола (степень полимеризации 1500, степень ацеталирования 5мол.%) 15

Сополимер н-гексилмалеината, ди-н-гексилмалеината и стирола (30:20:50 мол.%) 50

Изобутил-3-н-гекснл-6-карбоксиэтил-4-циклогексен-1, 2-дикарбоксилат 30

Таким же способом, что и в примере

1, приготовленным лаком клея покрывают полиимидную пленку толщиною 125 нм, пленку со слоем клея соединяют с алюминиевой фольгой толщиною 160 нм и получают гибкий материал.

Пример 7. Таким же способом, как в примере 1, приготавливают лак клея концен трацией 30% путем рас творения в тетрагидрофуране при перемешивании следующих компонентов, вес.ч.: фенолформальдегидная смола типа резола (РЯ 11078, товарная марка) 40

Лиэпоксидное соединение типа эфир - сложный эфир (Е)ЭОСООП

1030, товарная марка) 40

Поливинилформальдегидная смола (степень полимеризации 2400, степень формирированйя 80%)

Сополимер малеинового ангидрида с этилмалеинатом и стиролом (30:20:50 мол.%) 30

Изобутиловый эфир 3-и-гептил-6-карбокси-4-циклогексен-1, 2-дикарбоновой кислоты 10

Аналогично описанному в примере 1 образовавшийся лак клея наносят слоем на йолиэтилентерефталатную пленку толщиною

100 нм и э ту пленку со слоем клея сое-диняют с медной фольгой толщиною 70 нм действием температуры и давления на установке для соединения слоев при помощи вальцев. Получают гибкий плакированный медью слоистый материал.

6517

Способом, описанным в примере 1, приготовленный таким образом лак клея накосят слоем на полиимидную пленку толщиною 125 нм и последнюю соединяют с фольгой из нихрома толщиною 60 нм действием температуры и давления «а установке для соединения слоев при помощи вальцев.

Пример ы 9-15. Поступают гак же, как в примере 1. Составы клеев приведены в табл. 1.

Составы клеев по примерам 1-15, .включая и расгворигель, приведены в табл. 2. 13

Свойства клеев приведены в табл. 3.

Испытания проводят по стандартам

3 TG С 6481 и 8115. Сопротивление oio слаиванию замеряют при угле 180, химическую устойчивость вЂ” погружением в ванну со смесью трихлорэтилена, ацетона, Таблица 1

М Ф ф М

Содержание, вес.%, по примеру

10 11 12

Фенольная смола (пример 1) 50 5 5 15 10 26 10

15 68 15 10 24 14 35

Эпоксидная смола (пример 7) 20 вЂ” 60 вЂ” 20 15 12

Поливинилбугираль (пример 4) Огвердигель (пример 2) 15 20 17 5 47 8 5

»»»»»»»» Ф

Компонент состава клея

Сополимер акрилонитрила и бутадиена (пример 4) Пиклогексанполикарбоновая кислота (пример 6) 12 10 о метиленхлорида при 25 С на 15 мнн, термоусгойчивосгь. вЂ” погружением в ванну с расплавленным припоем.

Сопротивление перегибу определяют многократным складыванием на кромке с закруглением 0,8 мм образца 15х10 мм при усилии растяжения 100 г/мм до помутнения слоя клея.

Все 15 образцов выдержали. испытания на химическую стойкость, а также на

1000 перегибов без изменений. Известный клей (2) при такой же химической стойкости отслоился через 450 перегибов.

Таким образом, по сравнению с известным предлагаемый клей характеризуегся высокой клеящей способностью и вью держиваег 300 С, г.е, условия пайки и лужения.

Клей согласно изобретению рекомендуется дпя изготовления радиотехнических

I изделий.

7 вЂ” 60 вЂ” 10 8

3 10 вЂ” 27 30 о

Я о

С ) CD

r .

CD 1

l»

l» о й) 03

CU о

1Q" Ф о

Ю сО

03 о

СО о о

Р1

Ф-1 о

СЯ о о

1 о

1 ) С0 (O ь

Р о g

Е а.

М (» g

Ф о

4, 2v

0 O о ф о о

1 и 1 о

cO O с CO т-1

0 О

СО о

Ñ9"

С 3

Я м о

8 3

& F(651712

CO 1Д

05 о

1 Ж

О ф ф

CL, Ф

e g a.

> а> й1 (Ф

Ж 3 доо

I мой а

1» ж 6) фон

Я д ф С» о Й С а.о о .оmС.О

oggфд

0 w o аа о 1" о ж 6 о

Q g Ж

1» 1 а о

I» о в ф

„а

651712

Таблица 3

Известныйй 0,04

0,03

1,0 230, пузыри

2,0 300,6/и

1,7 280; 6/и

0,7

2,2 300, 6/и

1,6 260, 6/и

1,8 290, б/и

2,1 290, б/и

0,9

1,7 240, б/и

1,8 300, б/и

2,2 300, б/и

1,7 . 300, 6/и

1, 7-15,0

2,5-1 7,0 х) б/и - без изменений.

Формула изобретения

Клей для гибких печатных плат, включающ(ф фенолформальдегидную смолу, сополимер бугадиена с акрилонигрилом и/или поливинилбутираль, эпоксидную смолу, ог-вердитель и расгворитель, î r л и ч а ющ и и с Й тем,, что, с целью повышения клеящей способности и гермосгойкости, в качестве отвердителя он содержит commsмер винилароматического мономера с ма2,3 290, б/и

1,9 280, б/и

2,0 290, 6/и

2,0 280, б/и

1,8 280, б/и леиновым ангидридом или алкильными эфирами малеиновой кислоты при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Фенолформальдегидная смола 1, 2-12, 5

Сополимер бугаднена с акрилонитрилом и/или поливинилбутираль

Эпоксидная смола

Сополимер внниларомагнческого мономера с малеино651712

Составитель Ю. Крейндлик

Редактор 3. Бородкина Техред Л. Алферова Корректор П. Макаревич

Заказ 841/58 Тираж 757 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий