Способ получения ди-/2- ( -карбазолил)-этилацеталя/- ацетальдегида

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сеюз Северским

Социалистических

Республик (6l) Дополнительное к авт. свил-ву— (22) аявлено 12.01.77 (21) 2443316/23-04 с присоединением заявки №

I (53) М. Кл.

С. 07 D 209/86

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (23) Приоритет— (53) УДК 547.759. .32.07 (088.8) Опубликовано 1503.79. Бюллетень № 10

Дата опубликования описаний 150379 (72) Авторы изобретения

P.М.Коган, Е.Е.Сироткина и Н.И.Заворза ева

Томский ордена Октябрьской Революции и ордена.

Трудового Красного Знамени политехнический институт им.С,М.Кирова (73) Змвителль (54) спОсОБ пОЛучения ди (2- (и-кАРБА30лил)—

ЭТИЛАЦЕТАЛЯ J АЦЕТАЛЬДЕГИДА

ИзобретеНие относится к новому

)способу получения новых производных ряда карбазола, а именно- симметричных карбазолсодержащих ацеталей ацетальдегида, которые могут найти .применение в качестве промежуточных

--, продуктов для синтеза свето- и фото- чувствительных материалов.

В литературе известен способ получения диметил- или диэтилацеталей

2-(й -карбазолил)ацетальдегида взаимодействием соответствующих ацеталей

2-бромацетальдегида с карбазолом в щелочной среде, позволяющий полу« чить симметричные ацетали, содержащие карбазолильный радикал только в алкильном радикале кольца.

Однако этим способом нельзя полУчать симметричные кольца в,алкоксильной части. 29

Целью изобретения является разработка нового способа получения симметричных ацеталей, содержащих карбазольное кольцо в алкоксильной части. N

Поставленная цель достигаЕтся тем, что раствор 2-(И -карбазолил)этилвинилового эфира в толуоле или этилацетате концентрации до 0,05г/мл, выдерживают при температуре 20-?5OC ЗО а в течение 2,5-4 ч в присутствии 0,12%-ной серной кислоты или эфирата трехфтористого бора.

Применять более высококонцентрйрованные растворы 2-(Й- карбазолил)этилвинилового эфира и катализатора не рекомендуется, так как в этом случае выход ацеталя резко уменьшает ся вследствие образования продуктов конденсаций.

При применении серной кислоты удобнее использовать этилацетат, поскольку эфират трехфтористого бора хорошо растворяется в ароматических углеводородах (бензол, толуол).

Растворители должны быть очищены и осушены во избежание гидролиза ацеталя, Для выделения целевого продукта реакционную смесь выливают в спирт, отфильтровывают высокомолекулярные продукты, выпавшие в осадок, затем к спиртовому фильтрату добавляют водно-щелочной раствор до помутнения и через некоторое время ацеталь выпадает в осадок.

Наибольший выход ацеталя (92% от теоретического) получается при использовании в качестве катализатора серной кислоты.

652175 4 водно-щелочный раствор до помутнения и через некоторое время дн (2†(N-карбазолил)этилацеталь}ацетальдегид выпадает в осадок. Выход 0,5 г (53% от теоретического). После перекристаллизации ацеталя из гексана выход 884. Т,пл. 103 С.

Вычислено,. Ъ: М 6,2; мол.вес 448.

Cg(> Н24 N2 Ог

Найдено,й: Й 6, 4; мол.вес 447,2 (эбулиокскопия в бензоле) ПМР (a S

10 487, 80 MI Í ã СС 4 I ÌÄC У ) ю 0 ю 8 (триплет ЗН, СН3 ), 4, 5 (дублет, 1Н, ОСН), 3,1 (дублет 4Н, tJ ОСНг), 4,12 (дублет 4Н, Ch> ) 7, 81-8, 52 (мульт.

8Н, карбазольное кольцо) .

15 HK-спектр (вазелиновое масло, ИР-20), 1620,1610, 1500, 1480 см (9 карбазольного кольца), 730-760см" (Ф-незамещенного карбазольного кбльцф, 1150-1080 см (-Со ), 1340, 1360, 1390 см (д СИЗ, СНВ, СН) .:

Настоящий способ позволяет получит соединения, неописанные в литературе.

Полученйый ди(2-(N-карбазолил) этилацеталь)ацетальдегида по сравнению с известным ранее диалкилацеталем 2-(N-карбазолил) ацетальдегида имеет карбазолъные кольца в алкоксиль ной- части "молекулы, что позволяет получать на его основе новые карбаэолсодержащие производные для синтеза све1о- и фоточувствительных матерйалов, применяемых в множительнстй технике, полиграфической промышленности и в различных способах записи информации. Так, при димеризации с йоследующим гидролизом можно синтезировать непредельные ацетали общей .Формулы

СНУСН-СН -СН-(ОСНСН ЯВ ), гДе Яз каРбазолЬное кольцо полимеризация которых ведет к йолиацеталям, сочетающим светочувствительные .свойства, присущие карба" эольным производным, с хорошими мЕхайическимй и пластическими свойствами,"характерными для полиацетальных полимеров.примейение карбазолсодержа-,+ щих поливинилацеталей вместо полйвиййлкарбазола позволяет отказаться от добавок, пластификаторов.

При элиминировании молекулы N-(2-.

"оксиэтил)карЬазола из ацеталей общей форйулы

СНз= СН-СН,-СН-(ОСН,-СН,NRj)

I образуется "принципиально новый класс карбазольйых ПроизвоДных - ДИеНОВые эфиры общей формулы

Снтсн-СН=СЯ-ОСНФ- CHã NRг Ф при поаимеризации "которых можно по-: лучить карбазолсодержащие полиэфиры, cîäåðæàé èå цепь сопряжения в основ- 4() ной полимерной цепочке. Благодаря . увеличений цеди сопряжения в полимерной молекуле повьйается" Фото= чувствительность йЬлиМеров, что s свою очередь дает возможность"отка- 45 заться от аримейения дефицитных и дорогих сенсибилизатор6в.

Пример 1. В ампулУ заГружают

0,5, r (0,033 г/мл) 2-(N-карбазолил) этилвинилового эфира, 15 мл очищен- 50 ного этилацетата, закрывают пробкой и .термостатируют при 25 С в течение

20 мин. 3 тем вводят 0,001 г (0,067 10 г/мл) Я БС» в качестве катализатора. Реакцию проводят при

29 С в течение 4 ч. Контроль за конверсией 2-(М-карбазолил)этилвинилового эфира ведется методом ТХС на силуфоле с применением системы растворителей - бенэол гчетыреххлорнстый углерод : ацетон - 15:5:0,7.По оконча-60 нни синтеза реакционную смесь выливают в иэопропнловый спирт (50 мл), отфильтровывают продукты конденсации, выпавшие в осадок, затем к спиртовому фильтрату добавляют 65

Пример 2.. По, способу, описанному в примере 1, из 0,75 г (0,05г/мл)

2-(N-карбазолил)этилвйнйлового эфира, 15 мл этилацетата, 0,001 г (0,067 ° 10 з)

r/ìë Нг SO4. в качестве катали- .. затора при 25 с в течейие .4 ч получают 0,92 г (66% от теоретнческо го) ди(2-(N-карбазолнл)этнлацФгаля) ацетальдегида.

П р и ме р 3. По спбсббу, описанйому в примере 1, из 0,5 г(0,033г/мл)

2-(й-карбазолил)этилвннилового эфира, 15 мл этилацетата, 0;005 i (0,33 10 ) г/мл НзБО4 в качестве катализатора при; 25 С в течение 3 ч получают 0,79 г (84% от теоретического) ацеталя..

Пример 4.По способу,описанному в примере 1, из 0,5 r (0,033 г/мл) 2-(N-карбазолил)этилвинилового эфира, 15 мл этилацетата, 0,01 r (0,67 ° 10 г/мл) П БО4 в качеотве катализатора прн температуре 25 С в течение 2,5 ч получают 0,87 г (92% от теоретического) ди(2-(N-карбаэолил)этилацеталя)ацетальде.гида.

Пример 5. В ампулу загружают 0,5 г (0,033 г/мл) 2-(й -карбазолил)этилвинилового эфира и 15 мл толуола; закрывают ее пробкой и термостатируют при 25 С в течение

20 мин. Затем вводят 0,001, r трехфторнстого бора {концентрацией

0,067 10 г/мл) .

Реакцию проводят при 25 C в те Ф чение 4 ч. По окончании синтеза реакционную смесь выливают в изопропиловый спирт (50 мл), отфильтровывают высокомолекулярные продукты, выпавшие в осадок, к спиртовому фильтрату Добавляют водно-щелочной раствор до помутнения.и через некоторое время выпадает осадок ди(2†(N-карбазолнл)этилацеталь)ацеталь652175

Составитель И. Бочаров а

Редактор Л.ЕМельянова Техред М.Петко Корректор И.Ковальчук

Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ ГоСударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Заказ 979/25

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 дегид. Выход О 19 г (20% от теоретического) .

Пример 6 ° В ампулу загружают

0,5 г 2-(К-карбазолил)этилвинилового эфира в 10 мл этилацетата, закрывают пробкой и выдерживают при температуре 20 С в течение 20-30 мин. Затем в ампулу вводят 0,001-г серной кислоты (5 мл раствора в этилацетате концентрацией 0,067-10 г/мл) . Реакционную смесь выдерживают при этой температуре 4 ч. tIo окончании реакции смесь выливают в изопропиловый спирт (50 мл}, отфильтровывают выпавшие в осадок высокомолекулярные продукты, добавляют водный раствор щелочи до помутнения и отфильтровывают выпавший ацеталь. Выход 0,32г (70% от теоретического) .

Формула изобретения

1. Способ получения ди(2-(N-карбазолил)этилацеталя)ацетальдегида; отличающийся тем, что раствор 2- (И- карбазолил) этилвинилового эфира в толуоле или этилацетате концентрацией до 0,05 г/мл выдержи- вают при температуре 20-25 С в тече0 ние 2,5-4 ч в присутствии 0,1-2%-ной серной кислоты или эфирата трехфтористого бора °

2. Способ по п.1,о т л и ч а ю— шийся тем,что при использовании серной кислоты в качестве растворителя используют этилацетат. е

3. Способпоп.l, отличаюшийся тем, что при использовании эфирата трехфтористого бора в качестве растворителя применяют толуол.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. авторское свидетельство

Р 553244, И. кл С 07 D 209"86, 1976.