Б. А. Сараев, С. Н). Павлов, В. А. Горшков, A. Н. Бушин, Г. A. Степанов, A. Б. Кнрнос, E. Я. Мандельштам, Б. С. Короткевич, П. А. Вернов, Ю. H. Милославский, Е, Л. Осовский, И. М. Павличко и Ю. А. Шмук (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ Ся

РАЗНОЙ СТЕПЕНИ НАСЫЩЕННОСТИ

Изобретение касается разделения сме сей углеводородов С разной степени насыщенности, получаемых из продуктов термического или термокаталитпческого крекинга и дегидрирования углеводородного сырья. 5

Известен способ отделения изопентана от ненасыщенных углеводородов обычной ректификацией Щ . При этом в пистиллат попадает помимо ц -изоамилена значительное количество j -изоамилена и изопре- та на. Причиноя этого являются отклонения от закона Рауля в смесях, образованных углеводородами разной степени насьпценности.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ разделения смесей углеводородов Сд разной степени насыщенности путем двухстадийной ректификации, а именно экстрактивной двухстадийной ректификации в тарельчатых колоннах в присутствии разделяющего агента. Концентрация последнего на тарелках на обеих стадиях ректификации достигает 60- 80 вес.% (2$ .

Высокая концентрапия экстрагента на тарелках колонны создается иэ- за стремления достигнуть максимальных значений коэффициентов относительной летучести в разделяемых смесях. При этом все ацетилены Сн почти полностью переходят во фракцию диолефинов, которую затем очищают от этих соединений.

Ввиду высокой концентрации экстр- агента;температура. на тарелках и кубе

v колонны достигает 100 С, что приводит к ухудшению ингибирования термополимеризации и к необходимости использовать для обогрева колонны пара с высокой температурой.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом разделения смесей углеводородов Сб разной степени насыщенности путем двухстадийной ректификации в тарельчатых колоннах в присутствии

653244 разделяющего агента, при концентрации последнего на тарелках на первой стадии рехтифйкации 546 вес.%.

В качестве разделяющего агента можно использовать бензол, диметилформамид, ацетонитрил, И -метилпирролидон или

Р -метоксипропионитрил, На фиг. 1 и 2 представлена технологическая схема для осуществления предлагаемого способа.

Исходная фракция по линии 1 поступает в колонну ректифихации 2. В верх колонны 2 по линии 3 подают разделяющий агент и оттуда же отбирают по линии 4 изопентановую фракцию, содержащую легкие ацетилены. Из куба колонны

2 по линии 5 отбирают раствор nemanпентен-пентадиеновой фракции в разделяющем агенте.

Колонна 2 работает с флегмой. Разде ляюший агент в верх колонны дозируется из такого расчета, чтобы его концентрация на тарелках колонны была не менее

5% и не более 467 (в зависимости от природы вещества и его физико-химических свойств) .

Смесь разделяющего агента и пентанпентеновой фракции в паровой или жидкой фазе подают по линии 5 в колонну 6 .экстрактивной ректификации, с верха которой по линии 7 отбирают фракцию более несьпценных углеводородов (пента-, нов или пентаи-пентенов). По линии 8 не верх колонны 6 подают эхстрагент, из такого расчета, чтобы его концентрация на тарелке колонны была не менее

60%. Из куба колонны 6 отбирают раствор буферного углеводорода в экстрагенте и иаправляпот по линии 9 на десорбцию в холоину 10. Десорбированный экстрегент по линии 11 направляют Фа орошение колонн 2 и 6 по линиям 3 и 8.

С верха колонны 10 отбирают по линии 12 буферный углеводород, который затем подают в куб колонны 6. B качестве буферного углеводорода используют углеводород, не подвергающийся химическим превращениям (димеризации и полимеризации); он служит для вытеснения диолефинов из зоны подвода тепла в колонну,экстрактивной ректификации.

Фракцию менее насыщенных углеводородов отбирают боковым отбором из нижней чести колонны 6 по линки 13 и нап- . - -"равляют ие дальнейшую переработку.

Разделение углеводородов С и также может быть осуществлено по схеме, приведенной на фиг. 2.

Исходную фракцию по линии 1 подают в разделительную колонну 2, где осуществляют отбор части пентанов, пентенов и легких ацетиленов. В верх колонны 2

5 по линии 3 подают разделяющий агент.

С верха колонны 2 по линии 4 отбирают пентан-пентеновую фракцию, содержащую легкие ацетилены. Из куба колонны 2 по линии 5 отбирают раствор пентан10 пентен-пейтадиеновой фракции в разделяющем агенте. Колонна 2 работает с флегмой. Разделяющий агент в верх колонны

2 дозируют из такого расчета, чтобы его концентрация на тарелках колонны была не менее 5% и пе более 46%.

Смесь разделяющего агента и пентанпентеновой фракции подают по линии 5 в колонну 6, где осуществляют отделение пентан-пентен-пентадиеновой фракции от разделяющего агента и рециркуляцию последнего по линии 3 в колонну 2. С верха колонны 6 отбирают пентан-пентенпентадиеновую фракцию и по линии 7 подают в паровой фазе в колонну 14 экстр25 активной ректификации. Колонна 6 работает с флегмой. Тепло потока, . выходящего из куба колонны 6 по линии 3, используют для обогрева колонны 2.

С верха колонны 14 по линии 15 отЗО бирают пентановую или пентан-пентеновую фракцию. На верх колонны 14 по линии 15 подают экстрагент, Из куба колонны 14 отбирают по .линии 16 поток, 35 состоящий из экстрагента и менее насыщенных углеводородов, и подают в десорбционную колонну 17, из куба которой оТ бирают десорбированный экстрагент по линии,15, возвращаемый на орошение колонны 14.

Тепло десорбированного экстрагента используют для обогрева колонн 2 и 14, С верха колонны 17. отбирают пен:. тен-пентадиеновую фракцию по линии 18

45 и направляют на дальнейшую переработку. Для поддержания заданной температу« ры в кубе колонны 14 может бы1ь использован рецикл углеводородов, отбираемый в качестве бокового отбора из колонны 17 и направляемый по линии 19 в куб колонны 14.

При поддержании концентрации разделяющего агента в ректификационной колонне на достаточно низком уровне удается одновременно обеспечить значения коэффициентов относительной летучести (по отношению к изопрену) как изопентана, так и ацетиленов с температурой о кипения ниже 34 С, превышающие 1,05

5 6532

При этом в качестве дистнллата получают смесь изопентана с ацетиленами, а в качестве кубового продукта - фракцию с пониженным содержаниея изопентана и ацетиленов. 3

В качестве разделяющего агента могут быть использованы полярные вещества или ненасьпценные углеводороды.

Пример 1. Исходную Сч вЂ” фракцию, полученную одностадийным дегидрированием изопентана нод вакуумом, подают в колонну 2 по линии 1 (см. фиг. 1), По линии 3 в колонну подают разделяющий агент - диметилформамид (ДМФА).

Колонна 2 имеет общую эффективность

75 теоретических тарелок (110 практи ческих) .

Фле мовое число 20. Отношение подачи ДМФА к подаче питания 0,5:1 по весу. Концентрация ДМФА на тарелках ко- 2О понны при этом составляет 57. Подачу исходной фракции осуществляют на сотую тарелку (считая с верха колонны). Дав ление верха колонны 0,5 ати.

Температура куба колонны 60 С. Из о куба колонны 2 по линии 5 отбирают раствор ДМФА в пентен-пентадиеновой фракции и подают в колонну 6 зкстрактив. ной ректификации. Колонна 6 имеет 150 тарелок. Подачу ДЕФА осуществляют на

5-10 тарелки (считая сверху), поток по линии 5 подают на 75 тарелку. Отношение подачи ДМФА к количеству углеводо- родов в цитании 3,4:I по весу. Концентрация ДМФА на тарелках колонны при этом 75 вес.%. Давление верха колонны

0,3 ати. Температура куба колонны о

130 С. Из куба колонны отбирают раст вор циклогексана в ДМФА н направляют в колонну 10. Десорбированный ДМФЛ пода 40 сют на орошение колонн 2 и 6 и указанных выше пропорциях. Часть экстрагента (2%) подают на регенерацию-очистку от димеров и полимеров пентадиенов. С верха колонны 10 отбирают поток циклогексана

45 и направляют в куб колонны 2. Фракцию пентадиенов отбирают в виде бокового потока из колонны 6 и направляют на четкую ректификацию изопрена от тяжелых и легких компонентов. Составы про56 1 дуктов разделения и величины основных потоков даны в табл. 1.

Пример 2. Исходную фракцию, полученную одностадийным де гндрированием изопентана под вакуумом, подают в ко, лонну 2 по линии 1 (процесс осуществляют по схеме, приведенной на фиг. 2).

Колонна 2 имеет 150 колпаковых тарелок., Подачу исходной фракции осуществляют на 100, IIO, 120 (счет сверху) тарелки. Давление верха. колонны 0,4-0,5 ати. В верхнюю часть колонны по линии 3 на 5-ую и 10-ую тарелки подают тоИуол ; С верха колонны отбирают изопентановую фракцию и частично, в количестве 7200 кг/ч, возвращают в колонну. По линии 4 отбирают дистиллат. Из куба колонны 2 по линии 5 отбирают раствор пентан-пентен-пентадиеновой фракции и подают в колонну 6. ,Давление куба колонны 6 равно 1,3 ати.

Температура куба при этом 116 С. Кон-. о центрация экстрагента на тарелках колонны 2 составляет 28 вес.%.

Колонна 6 имеет 40 колпачковых тарелок. Ввод питания осуществляется на

20-ую тарелку. Колонна работает под давлением 0,2-0,3 атц. С верха колонны по линии 7 отбирают пентан-пентен-пентадиеновую фракцию и направляют на разделение зкстрактивной ректифйкацией.

Флегмовый ноток, возвращаемый в колонну, равен 200-250 кг/ч. Из куба колойпы 6 rro линии 3 отбирают десорбированный толуол и возвращают на орошение колонны 2. Давление куба 0,4-0,5 ати,.

O температура 124 С, Тепло десорбированного зкстрагента- используют для обогрева колонны 2 и подогрева исходной фракции.

Оставшееся тепло снимают охлаждаю щей водой. Температура потока по линии

3 на входе в колонну 2 равна 35-40 С. о

Составы продуктов разделения, исходных продуктов и величины основных потоков даны ъ табл. 2.

Пример 3. Исходную фракцию, полученную дегидрированием изопентана, подают в колонну 2 по линии 1 (см. фиг. 1) .

По линии 3 в колонну подают диметил- формамид ДМФА.

Ko JIoHHB 2 НМееТ 1 1 0 колпачковых тарелок. Поток по линии 1 подают .на

80-90-85 тарелки, поток по линии 3вЂ” на 5-10 тарелки. Давление верха колонны 0,5 ати, температура 40,3 С. С вер- о ха подают фаегмовый поток, равный

600 кг/ч. Из куба колонны 2 отбирают раствор ДМФА в пентан-пентеновой фракции н по линии 5 подают в колонну 6 зкстрактивиой ректификации. Давление куба колонны равно 1,0-1,1 ати, темп ратура Куба 65оС. Концентрация экстрагента на тарелках колонны 2 составляет

46 вес.%.

7. 6532

Колонна 6 имеет 150 колпачковых тарелок. Поток по линии 5 полают на

90-95-100 тарелки, а экстрагект вЂ” на

/5-10 тарелки. Давление верха колонны о

0,4-0,5 ети, температуре 45 С. С Вер- 3 хе колонны отбирают изопентеновую фракц1по, часть ее возвращают в колонну 6 в аиде флегмы в количестве 640 кг/ч.

Из куба колонны 6, имеющего давление о

1 5 ати и температуру 130 С, отбирают 16 поток несьпценного экстрагеита и по линии 9 подают на десорбцию в колонну 10.

Колонна 10 имеет 40 практических тарелок и работает-без флегмы. Подачу питания Осуществляют ие Верхнюю тарел- % ку. Колонна работает под давлением

0,2 атк.,0есорбировакные пектекы, содер жащие до 10% нзопреиа к укесекный ДМФА, подают в колокну экстректквкой ректкфикации дпя выделения изопреие. Из куба колонны отбирают ДМФА и возвращают не

ОрОшеиие копОнн. 2 и 6 В количествах, указанных В табл. 3 ° Давление кубе КО

0 лонны 10 вЂ” 0,3 ати, температура 158 С.

Тепло десорбированного экстрагента ис- пользуют лпя испарения потока по ликии

5, обогрева колонны и потока по линии 1. Остаточное тенпо снимают Водяными холодильниками. Температуры потоков по линии 3 и 8 на входе в колонны 2 и 6

Соответственно равны 50 и 55 С. Составы продуктов разделения, исходных проДУКТОВ и ВЕЛИЧИНа ОСНОВНЫХ HOTOKQB ga ны B табл. 3 .

Пример 4. Для оценки возможности использования ряда органических соединений В качестве разделяющего агенте используют лабораторную установку, состоящую из колонны диаметром 25 мм и высотой 2 м, которую зецолняют нцхро". мовой насадкой 4х4х4 мм (ориентировоч- ная эффективность 50 теоретических та репок), на которой проводят серию опьтТОВ.

Искусственная смесь состава,вес. %:

Изопентен 65

2-Бутик 0,05

2-Мотил-2-бутен 1 5

Изопрен 4-,95 подвергается ректифккацик на укаэанной

Вьппе колонне. В верх колонны подают разделяющий агент. Питание подают на высоту 0,5 м от куба колонны, разделяющий агент - на высоту 0,15 м от верха.

Колонна работает под атмосферным 1 евлением (температура верха 25-27,5 С).

Количество питания 90 r/÷.

С верха колонны отбирают изопентак, содержащий О, 1% изоамиленов и О, 1, 0,15% 2-бутика. Количество отбираемого дистиллата составляет 36 г/ч, Из куба колонны отбирают изоемилен-изопреновую фракцию следующего углеводородного сОстаВа Вес.%:

ИЗОПентан 41,7

2-Бутнн не более 2 млн" (определялся с помощью хроматографии, чувствительность метода 0Ä0001% (1 млк ))

2-Метил-1-бутен 25,0 т етип 2-.бутек 25,0

И прб 83

В средней части колонны не высоте

1,1 м от куба установлена контрольная тарелка, позволяющая отбирать пробы жидкости, стекающей по кОлОнке, дпя определения в ней концентрации экстрагекта.

Б качестве разделяющего агенте исПОпьзуют ацетОнитрип, который подают в количестве 55 г/ч. Флегмовый поток при этом составляет 420 г/ч (отношение когичества питания к количеству разделяющего агента 1:0,5-0,6 по весу).

Концентрация разделяющего агента в жидкости HB тарелке В средней части КО лонны раВна 1 1 Вес.%, Пример 5. Пример, осуществляемый по описанию примера 4, с использованием N-метилпкрролидока, котооый подают s количестве 30 г/ч. Флегмовый.. поток составляет 400 r/÷ (отношение питания к разделяющему агенту 1:0,3 по весу) . Концентрация разделяющего агента в жидкой фазе контрольной тарелки 6 вес.%. Качество пролуктов разделеНИЯ COOTBeTCÒÂ eÒ ДОСТИГНУТЫМ В TIPHMepe 4.

П р и и е р 6. Пример, осуществляемый по описанию примера 4, с использованием бензола, который подают в количестве 100 г/ч. Флегмовый поток составляет 420 г/ч {Отношение питания к разделяющему агенту 1:1 йо весу). Концентрация разделяющего агента в жидкой фазе на контрольной тарелке 21 вес.%;"

Качество продуктов разделения соответствует. Достигнутъ1м в примере 4.

Пример 7. Пример, осуществляемый по описанию примера 4, с использованием Р -метоксипропионитрипе. Раз- деляющий агент подают в количестве

40 r/÷. Флегмовый поток составляет

400 10 r/÷. Концентрация разлеляюще10

653244

9 го агента на контрольной тарелке в жид» кой фазе составляет 7 вес.%. Качество продуктов разделения соответствует при. меру 7.

Таблица 1

Составы потоков в примеру 1, мол.%

0,78 1,52

0,79 1,53

G,005 0,01

0,001 0,002

2-Бутин

И вопентан

15,6 1 48, 15

0,067 0,20

548 вЂ” 009 543 16,01

Не

0,005 вЂ” 0,01

14,84

0,04 лись

0,31

0,31 0,94

2-Пентен

0,96

9,6 1 9,6 1 28,63

0,001 вЂ” вЂ” 0,00»,00

0,005

0,31

1,76

1,3-Пентадиен

2,05

0,0О2

2-Пентин

0,10 0,10 0,57

ДМФА

99,9 0,01 4995 001 999 77,96 12 . 05

Циклогексан

3,0

005 вЂ” 01 22 68

0,1

Величина потока кг/ч 1000 500 500 1000 330 3407 5650 1415 176 н Содержание примеси определялось хроматографически, Чувствительность метода 0,0001% (1 млн ) Углевод ороды С4

3-Метил-1-бутен

3-М етил-1-бутин

1-Пентен

2-М етило

-1-бутен

2-М етил-1- бутен-3-и н

Иэопрен н-Пентан

2-М етил-2-бутен

1-Пентин

Биклопентадиен

Углеводороды Сб

2,05

0,002 опреСб деляОтсутст: вует

Отсутствует

0,009

81,57

11,61

0,012

653244

1 Таблица 2

Составы потоков к примеру 2, мол.%

Углеводороды С

078 - 1,63

3-Метил-1-бутен

079 - 165

3-М етил-1 -бутик

0,005

0,01

Отсу1 ствует"

0,001 0,004

2-Бутин

Изопентан

63,96

0,08

96,68

2-Пентен

2-Метил-1-бутен

0,03, 0,15

548 - 002 187 1052 2 Метнл-1-бутен-3-ин

0,002: 0,001

001 5 08

0,007

28,63

Изопрен н-Пентан

0,57

2-Пентен

0,31 о

2-Метил-2-бутен .

9,61

: -Пентнн

0,001

Бнклопен тадиен

031 - - 010 060

1,3-йен-. тадиен

3,94

2,05

0,002

0,70

0,0007 0,004

2-Пентнн

Углеводороды Сч

Tonyîn

0,03

0,19

0,10

100

82,22

1000 2400 480 2920

J и Содержание примеси определнлось хроматогра4ически.

Чувствительность метода 0,0001%,(1 млн"1).

Белнчнна потока, кг/ч

0,005

14,84.

1,67

Отсутствует

6,01 33,76

0,10 0 56

3,29 18,48

0,0003 0,002

653 > 1 1

Ч а блица 3

Состав потоков r, примеру 3, мол.Ъ

Углеводороды СА

О, 2 вЂ” 0,67

3-Метил-1-бутен

6,35

2,0

0,01

2-Бутин

Изопентан

1-Пентен

0,0050,1

92,75 26,98 95, 16 вЂ” О, 0007

0,15 0,96 0,10 вЂ” О 21

60,1

3,08

1,2

2-Метил-1-бутен

23,75

8,7 вЂ” . д, 06 7,23 О, 10 вЂ” 1,62

7,41

2,7

1,7

Изопрен н-Пентан

2-Пентен

0,91

6,59

2-Метил-2.-буте.н

20,6

56,57

1,3-Пента-диен

0,83.0,3

Углевод ороды Сб

ДМФА

0,1 О 018

0,1 0,1 вЂ” 0,08

0,26

999 001 4166 001 999 932

0,5

Величина потока, 1000 513 303 1210 317 4700 5593

382.

Формула изо бретения

Способ разделения смесей углеводородов С вазнои степени насышеиности путем двухстадийной ректнфикации в тарельчатых колоннах в присутствии разделяюшего агента, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью повышения эффективности процесса, на первой стадии ректификацию осуществляют при концентрации разделяюшего агента на тарелках

5 - 46 вес.%.

225 - - 0506

142 464 вЂ” 0063

2,00, вЂ” вЂ” 0,45

17, 17 вЂ” - 3,87

О 25 вЂ” вЂ” О 056

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Разделение изопентан-изоамилено4э вой фракции с предварительным отделением части изопентана (отчет), Куйбышевский завод С К,, г. Тольятти 1971.

2. Павпов С. Ю. и др, Выделение изопрена из фракций Сб пиролиза бензи 0 на", Химическая промышленность, 1971, ¹ 4,c. 16-19.

653244 ания пеняендненод

Якодн

Фрич