Дата on.óáëèêîaàíèÿ описания 28.03.79 (53) УДК 547.514, .72(088.8) В. Ш. Фельдблюм; С. Ю. Розов, Т. В. Коновалова, В. М. Фролов, О. П, Паренаго, Л. П. Шуйкина, Б. С. Короткевич, В. А. Андреев и Е, Я. Мандельштам (72) Автори изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТЕНА

Изобретение относится к способам получения циклопентена нз дицикпопентадиена. Циклопентен является пенным мономером рля получения синтетического каучука и исходным продуктом для органического синтеза. 5

Известен ряд способов получения циклопентена мономеризацией дицнклопентадиена с последующим гидрированием циклопентадиена в газовой фазе на твердых катализаторах (1 и )2).

В указанных способах применяют высокие температуры моиомеризации и гидрирования, что приводит к загрязнению продуктов реакции ациклическими непредельными углеводородами, трудно отделяетБ мыми от циклопентена. Присутствие в мономере указанных примесей ухудшает качество каучука.

Ввиду того, что циклопентадиен легко

20 полимеризуется, неизбежна периодическая регенерация твердого катализатора. .Мономеризацию в большинстве случаев осуществляют с применением в качестве теплоносителей посторонних жидких или газообразнцтх веществ, в связи с чем возникает необходимость их отделения от пиклопентадиена;

Общим недостатком способов гидрирования в газовой фазе является трудность отвода тепла реакции. Реакция гидриро 1 вания высокоэкзотермична, а. коэффициент теплопередачи в газовой фазе низкий, поэтому возникает необходимость применения больших поверхностей теплообмена или значительного разбавления потока газа парами инертного теплоносителя, что значительно усложняет процесс и его анпаратурное оформление.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения циклопентена согласно которому дипиклопентадиен после очистки алюминийорганическим соединением н вакуумной разгонки подвергают дедимеризации в аппарате с мешалкой путем контакта с высококипятпим ияертным о тейлоносителем, разогретым до 240 С

653246

Образующийся циклоиентадиен, имеющий температуру около 240 С, смешивается с водородом и в газовой фазе подается в вертикальный цилиндрический реактор барботажного типа. Реактор заполнен раствором катализатора в насыщенном углеводороде, например октане, и имеет специальные устройства типа тарелок для улучшения массообмена между паром и жидкостью. Температура в реакторе 50о

100 С, давление 1-5 ата. Продукты с примесью растворителя, которым заполнен реактор, в газовой фазе. выводят из верхней части аппарата, конденсируют и отделяют циклопентан и циклопентадиен ректификацией. Для поддержания заданной температуры реакции через рубашку реактора прокачивают теплоноситель (31.

Однако подача в реактор перегретых до высокой температуры паров циклопен-.àäèåHà неблагоприятно сказывается на стабильности катализатора.

Отвод тепла реакции с помошью подачи теплоносителя в рубашку реактора малоэффективен, кроме того, отложения на стенках аппарата продуктов разложения катализатора снижают коэффициент аеплопередачи.

Для обеспечения массообмена между газом и жидкостью применяют специальные устройства (отражательные перегородки), усложняющие конструкцию реактора.

Для заполнения реактора употребляют большое количество постороннего раство- рителя, например октава, который затем необходимо отделять от продуктов гидрирования и от катализатора.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса за счет эффективного отвода тепла реакции.

Предлагаемый способ получения циклопентена из дициклопентадиена заключается в термической дедимеризации последнего с последующими каталитическйм гидрированием циклопентадиена в кипящей реакционной смеси с подачей на гидрирование циклопентадиена в жидком виде, выделением целевого продукта путем конденсации газообразных продуктов реак.сии и отделением циклопентана и шп лопентадиена ректификацией.

Желательно 45-50% сконденсированных продуктов реакции возвращать на стадию гидрирования.

Предпочтительно также выделенные при . ректификации циклопентан и циклопентадиен возвращать на стадию гидрировония.

Отличие предлагаемого способа состоит в том, что гидрйрование проводят в ки5 пищей реакционной смеси с подачей на гидрирование циклопептадиена в жидком виде.

Возможны два варианта ведения процесса.

16 По первому варианту конденсат, содержащий непрореагировавший циклопентадиен, частично возвращают в реактор гидрирования в количестве, достаточном для поддержания теплового баланса реакИ тора, т.е. не более 50%. Остальное количество конденсата поступает на стадию выделения циклопентена. В этом случае достйгается высокая конверсия циклопентадиена при удовлетворительной (не

О менее 92%) селективности по циклопентену.

По второму варианту конденсат из реактора гидрирования полностью идет на выделение циклопентена, а циклопента диен и циклопентан возвращаются вновь в реактор в количестве, достаточном для обеспечения теплового баланса. При этом обеспечиваются не только съем тепла реакции, но и высокая селективность (около 99-98%) по циклопентену. Кроме того, возврат циклопентана в процесс избавляет от необходимости использовать посторонний раствори ель.

Выделявшееся при реакции тепло отводится за счет кипения реакционной смеси, одновременно осуществляется интенсивный массообмен между газовой и жидкой фазами. Процесс вед т в мягких условиях обычно при 44-74 С и давле40 нии 1-2,3 ата. Использование более высокого давления нежелательно, так как вызывает значительное повышение температуры кипения смеси в реакторе. Время контакта определяется, желаемой конверсией циклопентадиена и составляет 12,5 ч.

Способ осуществляется по технологической схеме, изображенной на чертеже.

В куб колонны 1 непрерывно подается

И дициклопентадиен, который кипит и при температуре 170-180 С и атмосферном да влении разлагается.. Образовавшийся циклопентадиен отбирается с верхней

Я части колонны, конденсируется и направляется в реактор 2 гидрирования.

В нижнюю часть реактора подаются концентрированный раствор катализатора в циклопентане или другом растворителе

653246 6 и жидкий циклопентадиен. Водород барботирует через слой жидкости. Продукты конденсируются и в сепараторе 3 отделяются от водорода, который возвращает- ся в рецикл. Часть конденсата (не более

50%) возвращается в реактор гидрирова ния, а другая часть поступает в теплоо обменник 4, где при 130 С димеризуется непрореагировавший циклопентадиен. Дициклопентадиен отводится из куба ректификационной колонны 5 и вновь подается в колонну 1 дпя расщепления.

Продукт из верхней части колонны 5, содержащий главным образом циклопентен, направляется в колонну 6, с верхней части которой отбирается. неэадимеризовавшийся цикпопентадиен и возвращается в реактор 2. Кубовый продукт колонны 6, содержащий циклопентен с примесью циклопентана, поступает в колонну 7 на выделение циклопентена, циклопентан отбирается из куба колонны 7 и выводится из схемы. Ilo мере накопления дициклопентвдиена в реакторе катализаторный раствор выводится в колонну 1 дпя разложения и производится подпитка свежеприготовленным катализатором.

Товарный циклопентен, выходящий из колонны 7, содержит не более 0,01% циклопентадиенв и отвечает требованиям, предъявляемым к мономеру для успешного пров эде««ия полимеризации.

Для гидрирования циклопентадиенв в реакторе 2 можно использовать не только гомогенные, но и гетероге««««ь«е катализаторы в виде суспенэни в растворителе ипи в виде гранул нв специальных решетках.

Пример 1. Процесс проводят по непрерывной схеме. Гомогенн«,«й катализатор готовят путем смешения 1 вес.ч. ди-тре«бутилбензоата никеля в виде концентрированного раствора в циклопентане и 1,872 вес.ч. триизобутилалюминия.

В куб колонны 1 непрерывно подают о

105 r/÷. дицикпопентадиена и при 180 С осуществляют его мономеризацию. Бикпо о пентадиен конденсируют и при 30 С подают в реактор 2, представляющий собой цилиндрический аппарат, верхняя часть . которого заполнена насадкой и по эффективности эквивалентна 3-5теоретическим .тарелкам. В нижней части находятся бвр-. ботажные устройства (металлическая сетка, фильтр или др.) . Концентрация катализатора в реакторе 22,6 г/л, подача его 0,6 r/÷.

Реакцию осуществляют при атмосферном о давлении, температуре 44 С. Подача вовЂ” дорода 39,9 л/ч, время пребывания в реакторе 2,5 ч. После сепаратора 3

45% конденсата возвращают в реактор, остальное направляют нв выделение циклопентена. С верхней части колонны 7 отбирают 93,2 r/÷ товарного циклопентена. следующего состава«%: .цикпо «ентан не более 0,5, цикпопентадиен неболее 0,01, циклопентен не менее 99,5.

Кубовый продукт колонны 7, представляющий собой цикпопентан с незначительной примесью циклопентена, в количестве

10,3 r/÷ выводят иэ схемы. Кубовые остатки колонны 1 (смолы) в количестве

5,6 г/ч отводят на сжигание.

Общий выход чистого циклопентена, считая нв израсходованный дициклопентадиен, составляет 88,7%. Селективность гидрирования в реакторе 2 92%, Пример 2. Дпя уменьшения времени контакта в реакторе и улучшения конденсации паров реакцио-.:ной смеси можно проводить процесс под давлением.

25 Процесс ведут в условиях примера 1, « в реакторе 2 поддерживают давление о

2,3 атв, температуру 74 С, время пребывания в реакторе 1,3 ч,. При подаче

105 г/ч дициклопентадиейа в колонну

® с верхней части колонны 7 95,5 r/÷ ш«клопе««тена указанног, в примере 1 с..остова. Выход циклопентена, считая на израсходованный дициклопентадиен, составляет 91%. Селективность не мевЂ”

Э5

Я нее 92%.

Пример 3. Процесс проводят и условиях примера 1, но в реактор загружают гетерогенный катализатор, содержащий 2% пвлпвдия на окиси а.цсми:о.я

Размер частиц катализатора 0,01

0,001 мм, кон««ентрвиия его в реактзре

81,3 г/л. Реагенты подают в тех же количествах, что в примере 1, условия проведения процесса аналогичны. Выход циклопентена 94,5 r/÷, т.е. 90%, считая на израсходованный дициклопентаднен.

Сепективность гидрироваиия ииклопентидиена не менее 96%.

Пример 4, Процесс проводят в условиях примера 1, но продукты гидрирования из реактора 2, содержащие дикпопентад««ен, циклопентен и циклопейтвн, после сепаратора 3 полностью направляют нв выделение циклопентена. При этом. циклопентадиен из верхней части колонны 6 и кубовые остатки колонны 7 (цикпопентан) в количестве 10,3 г/ч возвращайт в реактор 2. Время пребыпентадиен вновь гидрируется. Это позволыт получить высокую селективность.

Так, при работе по предлагаемому способу селективность гидрнрования не ниже

92%, в оптимальном случае 97-99%, в процессе же, принятом за прототип, селективность падает до 83% при конверсии 100%.

1. Способ получения циклопентена из. дициклоцентадиена путем термической деднмеризации последнего с последующими каталитическим гидрированием цик-. лопентадиена в жидкой фазе и выделением

uenesoro продукта путем конденсации ° газоображых продуктов реакции и отделением циклопентана и циклопентадиена ректификацией; о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, гидрирование проводят в среде кипящей реакционной смеси с подачей на гидрирование цяклопентадиена в жидком виде, 2.Способпс п.l,отличаюш и и с я тем, что 45-50% скоиденсированных продуктов реакции возвращают на стадию г.лдрирования.

3, Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что выделенные при ректификации циклопентан и циклопентадиен возвращают на стадию гидрирования.

Источник информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Патент США И. 3599877, кл. 260-666 1970.

2. Авторское свидетельство № 525683, кл. С 07 С 13/12, 1975.

3. Патент Великобритании № 1369676, кл. С 5 Е, 1974.

7 . 653246 вания в реакторе не превышает 1 ч; тема иература 44 С, давление атмосферное. Количество циклопентадиена, цодаваемого из колонны 1, подбирают так, чтобы в сумме с потжом из колонны 6 подача 5 циклопентадиена составляла 100 г/ч.

Йз колонны 7 отбйрают 99,2 г/ч . циклопентена и 13,5 г/ч циклопентана, из ко- торых 10,3 г/ч вновь возвращают в peazтор 2 (количество возвращаемого цикло- 36 пентана определяется тепловым балайсом ф

Реактора). В этом случае селективность гидрирования возрастает до 97-99%, а вмход циклопентена, считая на израсхо-. дованный дициклопентадиен, составляет и

94, 5%.

Предлагаемый . способ получения циклопвнтена имеет следующие преимушества по сравНению со способом, принять м за прототип., 1 идрирование i ведется в мягких условиях в жидкой фазе, что искйючает контакт паров перегретого циклопентадиена с катализатором и вызванное этим разложение последйего.

Отвод тецла реакции осуществляется в процесс кипения реакцйонной массы, что позволяет поддерживать посеянную температуру в йолом реакторе без применения специальнык теплообменных ус гройс тв.

Обеспечивается эффективйый массообмен между водородом и реакционной смесью с помощью барботажных устройств .при кипении реакционной смеси.

Процесс проводится в среде продуктов гидрирсеания (ииклопентан), что исключает необ)содимость применения постороннего растворителя и упрощает технологическую схему.

Процесс можат быть проведен так, что значительная часть циклопентена нейрерывно выводится из реактора, а цикло8 ормула изобретения

653246

Составитель Г. Раевская

Редактор О. Куаиепова Техред 3. Фанта Корректор О. Билак

Закаа 1221/19 Тираж 512 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4l5

Филиал ППП Патент г. Ужгород, ул. Проектная,

Похожие патенты: