Способ получения фосфорзамещенных метилфосфинатов

 

653261 (6l) Дополнительное к авт. свил-ву

{22) Заявлено 06,05.76 (21) 2354136/23-04

{5() М. Кл.

С 07 тт 9/28 с присоединением заявки № (23) И зиорнтет

Ге ударстввиньй диктат

СССР (та диам кифбтаи((1 ((аткр(.(тн

Опубликовано 25,03.7 9.Бюллетень № 11

Дата опубликования описания 28,03.79 (53) УДК 5-(7.2( 118.07 (088.8) 3. С. Новикова. А. А, Пришенко и И. Ф. Луценко

Москэвский ордена Ленипа и ордена Трудового Красного

Знамени Государственный университет им. М. В. Ломоносова

{71) Заявитель

{54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ((ИЯ ФОСФОРЗАМЕ(ЦЕННЫХ

МЕТИЛФОСФИНАТОВ

3 ) СБ2

- и (!

Е, () (ф В((Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений. Предпагаегся нрвый способ получения фэсфэрзамещенных мегипфосфинатов обшей формупы где Rq, R, Rg u R — апкип, апкенип, апкэксип, апкоксикарбонип ипи функцио(О напьно замещенный апкип;

И-Оипи 1.

Метипендифосфэрсодержашие соединения, вкпючаюшие фосфонатные, фосфинат(5 ные и фосфиноксидные группы, могут быть использованы как экстрагенты и комппексоны разпичных метаппов.

Известен способ попучения фосфорзамешенных м&тилфэсфина Ов Взаимодействи2О ем диапкипэвых эфиров апкипфэсфонисгых киспог ипи нагриевых солей диапкипфосфористых кислот с апкипэвыми эфирами с(-.

-гапоидметипапкипфосфиновых киспог t1) .

Однако исходные апкиповые эфиры ст -гапоидмегипапкипфосфинэвых кислот труднэдэступны, а выход продуктов не превышает 70%, Цепью изобретения является упрощение процесса вследствие использования более доступных исходных веществ и повышение . выхода продукта;

По предлагаемому способу получения фэсфорзамещенных метипфосфипатов тетраапкипэвые эфиры мегипендифосфэнисгой киспогы общей формулы О(ща р(;нардеп )g

I где R — апкип, пэдвергаюг взаимодействию с галоидсодержашими соединениями эбшей формулы где К - апкип, апкенип, апкоксикарбонип ипи функциэнапьно замешенный апкип;

Х вЂ” хпор, бром ипи йэд, в атмосфере инертного газа, например арго|-и.

6532

УСЛОБ11Я ПО.ЧУЧЕ11ИЯ И ФИЗ1!КО-ХИМИ11ЕС1(ИЕ ормула соединения

Ж 00 11у р3а З(Фир,О 92 130/2

Г 6 K Г Ц рм сзн 00 003Bz р30

002Н5 ЭФир зя 87 110/Ф

F(8gF

C0H(() 0 О Я

CgHg () Ц у Щ Тэлуэл 110 80 1

ГСН 7

CzZZz 0 0 00zZZz

00 0рНг 04Н -Nztt = i ъ р2 102,о,(l;>

zcn

1,4522

1,4607

114/0,5 1,458"

L, 1530

Процесс желательно проводить при минус 70 - плюс 150 С в зависимости от о активности реагента.

В реакции может быть использован органический растворитель, например диэти- 5 ловый эфир, тэлуол, диметоксиэтан, Полученные соединения - устойчивые, бесцветные жидкости, которые перегоняются без разложении при уменьшенном давлении и могут храниться в течение длительного вуемени без заметногэ изменения. 3"словия реакции, физико-химические константы полученных соединений, данные элементного аналирза, некоторые параметры

ИК-, ПМ Р-, ЯМ Р ("1 ) спектроскопии приведены в таблице.

Пример 1. Изопрэпилэвый эфир метил-(диизопропэксифосфин эме тил ) фосфиновой кислоты (1).

К.раствору 53 г (О, 17 моль) тетраиэопропилэвого эфира метилендифосфонистой кислоты в 200 мл эфира при перемешивании медленно добавлщот 24 г (0,17 моль) йодистого метила в 50 мл эфира и нагревают смесь до кипения. Затем растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 44,5 г (92%) соединения 1, т.кип. 130 C/2 мм рт,cr. д"-Э

1,4522; Д 1,0183, МЯ: найдено

75,39; вычислено 74,94, "

М

Найдено, %: С 46,22; Н 9,10;

Р 21,42.

Вычислено, %. С 46,46; 11 9,22;

Р 21,79.

ПМР-спектр: Усн 2,41 м.д. (два дублета), 3>- 16 гц, н1 5 ги.

11М13 (91 Р)-спектр. 6 У вЂ” 4,3,8 м.д,, о", ) — 169 м,д, (дублеты ), брср 33 гц.

Аналогично получают этилэвый эфир метил-(диэтоксифосфинэметил)фосфиновой кислоты (2 ), этиловый эфир этил-(диэтоксифосфинометил)фэсфиновэй кислоты (3 ), изэпрэпилэвый эфир метоксиметил-(диизопрэпэксифэсфинэметил)фосфинэвой кислоты (4), изопропиловый эфир карбометоксиметил-(диизэпрэпэксифосфинометил )фосфиновой кислОты (5 ), изэпропилэвый э«р алкил-(диизэпрэпокси111ос111инометил)фэсфиповой кислоты (o ), изопропиловый эфир три мети лсили 11мвти и- (диизопропоксифосфи!1Ометил}фэсфинОВОЙ кислоты (/), иэо пропиловый эфир карбометокси-(пиизопропОксифэсфинометил)фосфиновой кислоты (8).

Пример 2. 11иэтиловый эфир метилеи-бис-(этилфосфиновой) кислоты (9).

Смесь 13 г (0,05 моль) тетраэтиловаго эфира метилендифэсфонистой кислоты. и 15,6 г (0,1 моль) йодистого этила нагревают при 100-120ЭC 2 ч, затем перегоняют в вакууме, Получают 11,7 r (90%) соединения 9, т.кип. 149 C/1 мм ртст.; про 1,4632; d240 11364 МК: найдено 62,12; вычислено 62,11.

6532 1

СВОЙСТВА ФОСФОРЗАМЕЩЕННЫХ МЕТИЛФОСФ ИНА ТОВ

1,0183 46,22 9,10 21,42 46,46 9,22 21,79 2,41 (дд) -45 8 (д) -169 (д) . 1,0183 40,16 8,27 25,45 39,68 8,32 25,58 2,30 (дд) -15,7 (д) -169 (д) 1 0852 1216 8 56 24 03 42 20 .8 66 24 18 2-24 (дд) -49 (A) -168 (л) 1,0358 45,66 9,16 19,82 45,85 8,98 1,3, 2 ",53 (дд) -31,5 (;r) -165 (n) Найдено, %: C 42,16; ff 8,56; Р 24,03.

Вычислено, Ъ: С 42,20; Н 8,66;

P 24,18.

ПМР-спектр: Ю«н 2,38 м.д. (мультиплет ). 5

ЯМР (З Р)-спектр: áô 48 м.д. (широкий сигнал), Аналогично получают диэтиловый эфир метилен-бис-(метилфосфиновой ) кислоты (10), диизопропиловый эфир метилен-бис- <0 (мети лфосфиновой) кислоты (1 1 ), диизопропиловый эфир метилен-бис-(метоксиметилфосфиновой) кислоты (12,«, диизопропичовый эфир метилен-бис-(аллилфосфиновой)

„ислоты (13 ). 1$

Пример 3. Изопро иловый эфир ацетил-(метилизопропоксифосфиноксидометил)фосфиновой кислоты (14).

К раствору 14,2 r (0,05 моль) изо«20 пропилового эфира метил-(диизопропоксифосфинометил}фосфиновой кислоты (1) в

100 мл эфира, охлажденному до -70ОС, медленно прибавляют раствор 4 г (0,05 моль) хлористого ацетила в 20 мл эфира.

Смесь при перемешивании доводят до комна тн ой темпера гуры, затем растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме.

Получают 6,4 г (45%) соединения 14, т.кип.

138 С/0,02 мм рт.ст., в о 1,4570;

901 М найдено 68 52 вычис ао лено 68,17.

ff6éäåHî, Ъ: С 42,22; ff 8,06;

Р 21,74;

Вычислено, Ъ: С 42,2 4; ff 7,80;

Р 21,79.

ИК-спектр: 9 о 1705 см

ПМР-спектр: дсн 2,60 м.д. (мул ьтипле).

ЯМР(Р)-спектр: Юрснз - 42,2 м.q., «трсосн - 20,5 м.д. (широкие сигналы}.

Аналогично получают изопропиловый эфир бензил-(метоксиметилизопропоксифосфиноксидометил)фосфиновой кислоты (15 ).

Пример 4. Изопропиловый эфир триметилсилилметил-(диизопропоксифосфинометил)фосфиновой кислоты (7).

Смесь 19 г (0,061 моль) тетраизопропилового эфира метилендифосфонистой кислоты и 8,1 r (0,061 моль) триметилхлорметилсилана нагревают 4 ч при 140150оС, затем перегоняют в вакууме. Получают 13 г (60%) соединения 7, т.кип.

114 С/0,02 мм рт.ст. Пр lу,4569;

«",Ф 0,9878, МК: найдено 98,17, вы

2Ð чис лен о 9 8, 4 3.

Найдено, Ъ: С 47,43; H 9,79.

Вычислено, Ъ: С 47,19; Н 9,61.

ПМР-спектр: Усн 2,35 м.д. (дублет), 3р-" 16 гц, Gpl 4 ru.

ЯМР(э P) .пектр «) - - 45 5 м.д. дф — 168 м.д. (дублеты),брср 30 гц.

653261

11ролопярнив тамб и!ы

Рacreo- Те ритжп ра

Гемпера тура кидеиия, !С /м м рт. с т.! > ыход, о

5 63 GCQCH Q0 È вЂ” цо

FCH.F ию-с,,н,o f ос,н,-qN

13 2/0,5 1,4543

100

6 СН2=1ЩН" О13Ну ио Тэлуод 3 10 97/0,02 1,4617

F CP — 0-Н79 !! ОС,Н7

5 Q

7 (Щ) Si(Hg Q (>5 uN 1.5-0 60

Г Ж Р !! иы — !. К О g Qg H> — ио

8 QH _#_Q QC>H;-uX Эф.,р 36 70 129/0,02 1,4! 340

TCHgF . !!

u)o — (H Q О Qg Ц вЂ” ок

\ Ф Ею; . с=Ю r . . Ф9

9 Н C q8 — 120 90 149/1

«FCH » сгн5 О О О осгн5

1 1 4/0,02 1,4569

1,4632

Щ Б) Эфир 3 6 90

Ии, я О !! !! К Н

Oí н

3 ... 3 Эфир 36 90 141/0,02 1,4574

FCH)F! Зо — CgUyQ !! О QQ>H> — до

1 20/0,0 2 1, 4645

iz сн оган . %гонь СйрГ .. що — С В О !! Q Py

3 Q

36 90 120/О 02 1 4632 фЪ О И 4 » 3 3 Ф: » Ы ф Ф /» «» и я ъ 3

13 Н QWR(/ + H) 1 0 . 1 6 0 0 1 !705 . ®2 ., Q, !, - . о

О О

ЮЭ Ф ° -.ар =,;,-,д;-у 4..а -мь| р-в р « я » з ц ь югэ»р с- в в-м

«4 ) О Б3 Эфир 70 .45 138/0,02 1, -1570 TQH F ио — Q Í Î ОС К,— ии !!

Ctt8 &g Щ ИН, 100

ИНАР и)о —.C>HQ !! !! Иф — д о

О О

67 1 85/0,02 1,4858

П р р м е ч а н и е: д - дублет, Гд -. два дублета, дк - два квартета, .-; «3261

Иродолжеиие таблиди! П -спек гр, Ф, см»"

Вычислено, %

Нвйдено, % 20

1,0998 45,87 8,36 18,13 45;60 8,24 18,10 2,57 (дд) -36,8 (д) 1750

-163 (д) 1,0231 50,33 8,76 19,70 50,30 9 09 19,96 2,30 (дд) -43,8 (д) 1650

-170 (a) 0 9878 47 43 9 79 - 47,19 9 61 - 2 35 (дд) -45 5 {д) -168 (д) 1,0814 43,74 7,86 18,81 43,89 7,98 18,87 2,64 (дд) -21,3 (д) -163 (д) 1,1364 41,96 8,78 24,11 42,20 8,66 24,18 2,38 (м) -48 (шс) I

1,1710 36,88 7,96 26,62 36,84 7,95 27,15 2,50 (м) -43,5 (шс) 1,1002 42,00 8,65 23,62 42,20 8,66 24,18 2,57 (м) -41,8 (шс) 1,1280 41,81 8,24 19,40 41,77 8,29 19,59 2,63 (м) -38,6 (шс) 1,0679 50,54 8,63 20,21 50,63 8,50 20,10 2,38 (м) -41 (шс) 1640

21,79 2,60 (м) -20,5

-42,2 (шс) 1705

1605

1,1213 53,17 8,10 16,89 53,04 7,79 17,10 2,36 (м) -38,6

-40,5 (шс) 1и — широкий сит.нал, м - мультиплет.

1,0901 42,22 8,06 21,74 42,24 7,80

ОИРспектр, )4 г, M.Ä.

l P(В F )» спектр, др, м.д.

g5Д2(>1

Составитель М. Макаров

Реевктор О. Куеиеиове Текрек Э. Чужие 1(орректор П. Неооив

Заказ 1222/20 Тираж 512 Г!одлиоеое

1ПФИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Фнпиап ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобрет ения

1. Способ получения фосфорзамещенных метилфосфинатов обшей формулы

R> я) ;ГСИ;Г

8g .ь., Â2 О (О) 34

JI Q где Й, R, Rg и R4 - алкил, алкенил, ало коксил, алкоксикарбонил или функциональ но замещенный алкил; п-0или1, с использованием эфиров кислот трехвалентногофосфора,,о т л и ч а ю ш и и

3$ с я тем, что, с целью упрощения пронесу са и повышения выхода продукта, тетраалкиловые эфиры метилендифосфонистой кислоты подвергают взаимодействию с га.лоицсодержашими соединениями обшей форly Abl

QX, где R - anкил, алкенил, алкоксикарбонил или функционально замещенный алкил;

Х вЂ” хлор, бром или йод, в атмосфере инертного газа.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что процесс проводят при минус 70 - плюс 150ОC.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч аю ш и и с я тем, что процесс проводят и среде органического растворителя, например дна тил ов or о эфира.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;

1. Herning И. б. PetzoM 6. Methylen- ÚÞ-рЬюрьомди е-ester ue3 Wosphinsaur e— еМег. Z. <7>era,,1965, 5, 3 419-420.