СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ и (2), Изобретение относится к способам получения гомо- и сополимеров сопряжейных диенов с винильными мономерами, оно может быть использовано для синтеза латексов и каучуков, применяемых в различных отраслях промышленности, например резиновой, шинной и кожевенной.

Известны способы получения гомо- и сополимеров сопряженных диолефинов с винильными мономерами полимеризацией в эмульсии в присутствии эмульгаторов (шелочные соли карбоновых кислот, например природных и синтетических жирных кислот, диспропорционированной канифоли, апкилсуньфоновых или алкиларилсульфоновых кислот, например сульфонол, волгонат, никель), активаторов (железотрилоновый комплекс), инициаторов (гидроперекиси, например гидроперекись изопропилбензола, гидроперекись изопропилциклогексилбенэо ла), регуляторов молекулярной массы (дипроксид, грет-додецилмеркаптан ) Щ

При получении таких латексов с высоким содержанием сухого вешества (более

407) в процессе полимеризации образуют- . ся густые неустойчивые системы. Введение в композицию солей минеральных кислот позволяет снизить вязкость латекса, но при этом резко уменьшаются скорость полимеризации и устойчивость латекса, Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полимеров или сополимеров сопряженных, диенов водно-. эмульсионной полимеризацией или сополимеризацией их с винильныаи мономерами в присутствии эмульгаторов, активаторов, инициаторов, регуляторов молекулярной массы и добавки растворимой соли муравьиной, уксусной или минеральной кис« лоты и растворимого альгината, добавляемого при определенной конверсии моно меров (3) .

Однако для указанного способа характерно отсутствие воспроизводимости свойств латекса при высокой конверсии мопомеров (высокие значения вязкости латекса) и ос

653 266 ложнение технологического процесса введением второй добавки (растворимого аль» гинага) при определенной конверсии мо» номеров.

llew изобретения является снижение вязкости конечного продукта при сохранении высокого содержания сухого вещества.

Для достижения указанной цели в качестве добавки применяют 0,5-3 вес.ч. (на

100 вес,ч. мономеров) сульфаниловой кис-1о лоты или ее щелочных солей.

Способ заключается в получении полимеров или сополимеров сопряженных диенов водноэмульсионной полимеризапией их и винйльными мон6мерами в присутствии эмулт гаторов, активаторов, инициаторов,регуля торов молекулярной массы и добавки, в качестве которой применяют 0,5-3 вес.ч. (на 100 вес.ч. мономеров) сульфаниловой 20 кислоты или ее щелочных солей.

Пример 1. В полимеризатор емкостью 5 л, снабженный мешалкой (скорость вращения 340 об/мин) и рубашкой для поддержания заданного тЬмпературного режима, загружают воднуЬ фазу, включающую 45 r сульфонола НП 3, 15 1 сульфаниловрй кислоты Что. составляет 1 вес.ч. на 100 вес.ч, моноМеров, 4,5 г лейканола, 1,5 г пирофосфата натрия, 1400 r воз ды, затем 390 r акрилонитрила, 30 r метакриловой кислоты и 1080 r бутадиена.

После эмульг. рования в эмульсию вводят

1,5 г ронгалита в виде 24-ного водного раствора, 3 r трет- додецилмеркаптана и 3 г гидроперекиси изопропилбензола.

Полимериза тор герметически закрывают, температуру в нем повышают до 30-35 С и проводят полимериэацию мономеров до содержания сухого вещества в лагексе

40-504 в течение 12 ч.

В таблице приведены характеристики данного латекса (1 ) в сравнении с конт- . рольным латексом (1а) и лагексом (16), полученным с добавками, укаэанными в способе, принятом ч прототип, где к водной фазе добавляют 0,102 г хлористого цинка . и к полимеризуемой смеси 0,15 г альгината натрия при конверсии мономеров 52%.

Пример 2. B полимеризатор, ана логичный употребляемому в примере 1, загружают водную фазу, содержащую 40 г натриевой соли алкилсульфокислоты (волгоната), 5 r сульфаниловой кислоты, что

55 составляет 0,5 вес.ч. на 100 вес.ч. мономеров, 3 г лейканола, 1 r пирофосфага натрия, 1450 г воды, затем 350 г нит»

/ рипа акриловой кислоты, 20 г метакриловой кислоты и 630 r бугадиена. После эмульгирования в реакционную смесь подают 1 г ронгалига в виде 2%-ного водного раствора, 5 г трет» додецилмеркаптана и 3 r гидроперекиси иэопропилбенэола. Полимеризацию мономеров проводят о при 30-35 С до содержания сухого вещества в латексе 40-41%. Продолжитель» ность полимериэации 7 ч.

Характеристики данного лагекса (2) в сравнении с контрольным лагексом (2а) и лагексом (26), полученным с добавками к водной фазе 0,10 r хлористого каль- ция и к полимериэуемой смеси 0,1 r аль» гината натрия при конверсии мономеров

63 4, приведены в таблице.

Пример 3. В полимеризатор иэ примера 1 загружают водную фазу, состоящую из 30 r резината калия (калиевая соль диспропорционированной канифоли ), 10 r парафината калия (калиевая соль синтетических жирных фракций Сро -С ) и 30 r калиевой соли сульфаниловой кислоты, что составляет 3 вес.ч. на 100 вес.ч. мономеров, 3 г лейканола, 1 г тринагрийфосфата, 1 г ронгалига, 0,4 г грилона Б, 0,2 r сернокислого закисного семиводного железа, 1000 г воды, и углеводородйую фазу, состоящую иэ 300 г стирола, 700 г бугадиена, 2,5 r грет додецилмеркаптана, 2 r гидроперекиси изопропилциклогексилбензола. Полимериэацию проводят при 5-8 С до содержания сухого вещества о в латексе 40-417, Продолжительность полимериэации 11-12 ч.

Характеристика данного лагекса (3) в сравнении с контрольным лагексом (За) и латексом (36), полученным с добавками 0,15 г азотнокислого кальция к водной фазе и 0,10 r альгинага натрия к полимериэуемой смеси при конверсии мономеров 559о, приведены в таблице.

Пример 4. В полимеризагор из примера 1 загружают водную фазу, содержащую 40 r калиевой соли синтетических жирных кислот (фракции Ср -С ), 15 r калиевой соли сульфаниловой кислоты, что сос гавляет 1,5 вес.ч. на 100 вес.ч. мономеров, 3 r лейканола, 1 r ронгалига, 0,5 г трилона Б, 0,25 r сернокислого эакисного семиводного железа, 1,0 r двенадцати« водного тринатрийфосфата, 100 r воды, и углеводородную фазу, состоящую иэ

1000 г бутадиена, 2,5 г грет-,додецилмеркаптана и 3,0 r гидропе рек и си и э опр опилциклогексилбенэола. Полимериэаиию проBoQBI до содержания сухого вещества и

5 653266 5 латексе 49-50%. Продолжительность по Пример 7. В полимеризатор иэ лимеризации 17-18 ч. примера 1 загружают водную фазу, состо

Характеристики латекса (4) в сравне» яшую иэ 40 r сульфонола НП- 3, 15 r нии с контрольным латексом (4а) и да калиевого мыла диспропорционированной тексом (46), полученным при добавлении 5 конифоли, 5 г калиевой соли сульфанило»

0,10 r азотнокислого кальция к водной вой кислоты, что составляет 0,5 вес.ч. фазе и 0,1 r альгината натрия к полимери- на 100 вес.ч. мономеров, 8 г лейканола, зуемой смеси при конверсии мономеров 1 г гринатрийфосфата, 1 r ронгалита, 40%, приведены в таблице. 0,4 г трилона Б, 0,2 г сернокислого за

Пример 5. В автоклав по приме 1О кисного железа, 1000 r воды, и углево» ру 1 загружают водную фазу, содержащую дородную фазу, состоящую из 260 г нит»

75 г калиевой соли синтетических жир» рила акриловой кислоты, 740 г изопреных кислот (фракции Сщ -С б ), 4,5 г лей- на, 2 г гидроперекиси иэопропилбензола, канола, 15 r калиевой солй сульфанило и 3 r третдодецилмеркаптана. Полимеривой кислоты, что составляет 1 вес.ч, на 1> зацию проводят при 5-8ЕС до содержания

100 вес.ч. мономеров, 1,5 г ронгалита, сухого вещества 49-50%, 0,6 r трилона Б, 0,3 г сернокислого"се Характеристики данного латекса (7) в . миводного железа, 1,5 г тринатрийфосфа» сравнении с контрольным лагексом (7а} та, 1500r воды и углеводородную фазу, и латексом (76), полученным с добавленисостоящую иэ 270 F нитрила акриловой ® пнем 0,15гхлористого бария к водной фа:жислоты, 1280 г бутадиена, 3 г гидропе зе и 0,1 г альгината натрия к полимери .:фекиси изопропилбенэола и 3 r трет доде зуемой смеси при конверсии мономеров щилмеркаптана. Полимеризацию проводят 55, приведены в таблице. при 5-8 С до содержания сухого вещест Пример 8. В полимеризатор из ва 49-50%. Продолжительность полиме- 2 примера 1 загружают водную фазу, содерризации 15-16 ч. жащую 50 г калиевой соли синтетических

Характеристики данного латекса (5,) жирных кислот (фракции С4О -С О), 7,5 r в сравнении с контрольным лагексом (5а) калиевой соли сульфаниловой кислоты,что и латексом (56), полученным с добавле Ьоставляет 0,75 вес.ч. на 100 вес.ч. мо- нием к водной фазе 0,102 r хлористого номеров, 3 r лейканола, 1,5 r тринатрийцинка и к полимеризуемой смеси 0,5 г фосфата, 1 г ронгалита, 0,4 г трилона Б, альгината натрия при конверсии мономе 0,2 r сернокислого закисного железа, . ров 68, приведены в таблице. 1500 г воды, и углеводородную фазу, со»

Пример 6. В полимеризатор иэ стоящую из 100 г 2-метил 5-винилпири» примера 1 загружают водную фазу, состо- дина, 900 г бутадиена, 2 r гидропереки

3$ ящую иэ 40 г резината калия, 10 г каш - си изопропилциклогексилбензола и 3 г евой соли синтетических жирных кислот третдодецилмеркапгана. Полимеризацию (фракции С о -С ), 5 r калиевой соли проводят при 5-6 С до содержания сухоо сульфаниловой кислоты, что составляет го вещества 40 1%.

0,5 вес. ч. на 100 вес.ч. мономеров,3г Характеристики данного латекса (8) в лейканола, 1,5 r тринатрийфосфага, 1 г сравнении с контрольным. латексом (8а) ронгалига, 0,4 r трилона Б, 0,2 г серно» и латексом (86), полученным с добавлекислого закисного железа, 1500 r воды, нием 0,15 г хлористого бария к водной и углеводородную фазу, состоящую иэ фазе и 0,1 r альгината натрия к полиме400 r нитрила акриловой кислоты,600 г. ризуемой смеси при конверсии мономеров бутадиена, 2 r гидроперекиси изопропил 68%, приведены в таблице. бензола и 4 г грег-додецилмеркаптана. Пример 9. В полимеризатор иэ

Полимеризацию проводят при 5-8ОС до примера 1 загружают водную фазу, состо,содержания сухого вещества в лагексе ящую из 40 г калиевой соли олеиновой

40»41%. Продолжительность полимериза» кислоты, 20 г калиевой соли,сульфанилоции 6-7 ч. вой кислоты, что составляет 2 вес.ч. на

Характеристики данного лагекса (6) 100 вес.ч. мономеров, 3 г лейканола, 1 г в сравнении с контрольным латексом (6а) тринатрийфосфага, 1 r ронгалига, 0,4 r и лагексом (66), полученным с добавле- трилона Б, 0,2 г сернокислого закисного нием 0,10 r хлористого кальция к водной семиводного железа, 1000 г воды,и уг» фазе и 0,1 г альгината натрия к полиме- леводородную фазу, состоящую из 300 г ризационной смеси при конверсии мономе» ров 50%, приведены в таблице. в-метилсгирола, 700 r бугадиена, 2,5г третдодецилмеркапгана и 2,5 г гидропе

7 653 рекиси изопропилциклогексилбензола. Полимеразацию проводят при 5 8 C no coEtep6 жания сухого вещества в латексе 49-80%.

Продрлжительность полимеризации 16-17ч.

Характеристики данного латекса (9) в у сравнении с контрольным латексом (9а)

- и латексом (9б), полученным с добавле нием к водной фазе 0,1 r хлористого кальция и к полимеризуемой смеси 0,1 г альгината натрия при конверсии мономе- t0 ров 72%, приведены в таблице.

Применение данного способа .позволяет получать патексы, с низкой вязкостью при

266 8 высокой концентрации сухого вещества, сохранить высокую скорость полимеризации при высокой конверсии мономеров. Кроме того, предлагаемый процесс получения го мо или сополимеров сопряженных диенов можно проводить как в кислой, так и в щелочной средах. Сульфаниловую кислоту или ее соль вводят в полимеризационную систему с водной фазой, что по сравнению с известным способом, где растворимый альгинат вводят при определенной конвер сии, упрощает технологию процесса получения полимера, 1,0

653266

О О,i) CO

М } о (:} е4 и) о

Ю (Ч EQ з-((+ о

"о

Ж .

Ф } о o

Я о о

oj о о (О с9

o o

Ф (m o

1-} Т-} о

Я о о

Я. o

Ф с9

O O т" 1 Ф сф о

Т. Ф о Ф

o o

"} О () Р с ) о

Т } } о

"} о

Т-}

О }д

О (Л Л с0

:0 Я с9

tQ о

3 М

1 4 4

° A

О } оо

ОО

j3 3

° ° оо о о. о, 3

15ьМ

ag fg

Щ г С )

0 . 0

}}} Я (н Я

j 3 j 3 6.

m g m 6 м ж М м а Ж 0 П. Л 0 о

СО (Ч

СО

СЧ

l» о о

С о о

О) -о

СЯ

0) о о Ф о

0) о о о о о

Щ о о

Щ о

Я о о

lO о

tQ о

СЧ (О о

Я (Q

cU о

СО о Ф . И ) Ф о

3 1

Ю о

Ч Ч оо оо

О Ol

1 (Q т оо оо

653266 о

Р3

СО

СО о

° 1

Ф iQ

О б ч

o cq

Э tf

g о< а9

О ф

ugo 8 о«

gо о ф

Е: и ж ц

О ч ао о

g р 3.

Й СС ", о

Ж О

ЕKжйа о х 9<5®

С» ««1

4 . ф а о ф.

ОСИ

Ф rt e г1

o „; о

Ф о

Ф о й. 1 о

Ю":

I ф щ о

Ф C

aav

РЪМ И

oem (ФФ д

Щ Ф C R e аЛ2ОЦ хеааао

g О и оож

С4

О уч

О Ф, hl !.653266.О

Ф у-1

С9

О н

1 (О

СЧ

С9

Ф»("

° Э

ОО

О»

Щ е

cl"

Фч

° 1 (О

О Ф -1

О тч

Фч

«ч

ОО

О О

653266

О о Ф л аО

1 Ф

4" @ко и кЦ ®щОо

:4 к осМ о

tf о

< о<. а. Р

О Щ

1Й 1.

V g o e8

О О гЧ

CV Ф Ф

О О с Н (О (О о 2

Ф л ь в и о ц ц

Ижица

С0

\ 1

% ( (Ч

h.h8 е Ф о ц ж о g o

CO о к л оe DИmy о о к

ЕКж а

1 а k y ь щЯ

9.1

ОО

H О

ОО

М,у вЂ” е

< оЯ

Щ р 4 a

1 1 л о

E о о щ"

Ф ф С

& о щ о к

° 3

4 к v х Ф.

Р и щ щ ь а @

1ФФ11CCл

О О О -1 Щ

„ i 3

"33 g

Х, а1 ф

& °

1I I l

Л f g щ 6

653266

Составитель Т. Хороших (Редактор О. Кузнецова Техред О, Андрейко Корректор Л. Небола

Заказ 1223/20 Тираж 584 . Подписное .

ШАТИИ ПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж35, Раувская наб., д. 4/5

Филиал ИППП Патент . г. Ужгород, ул. Проаитиаи, 4

Формула и зобре тения

Способ получения полимеров или сопо лимеров сопряженных диенов водноэмуль» сионной полимеризацией или сополимери задней их с винильными мономерами в при сутствии эмульгаторов, активаторов, ини циаторов, реугулиторов молекулярной массы и добавки, отличающийся ,тем, что, с целью снижения вязкости конеч-. о ного продукта, в качестве добавки приме няют 0,5-3 sec.÷. (на 100 вес.ч. мономе ров) сульфаниловой кислоты или ее щелочных солей.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Гармонов И. В. Синтетический ка» учук, Л., Химия, 1976, с. 244-245, 397, 592..

2. Авторское свидетельство Ж 110577, кл. С 08 F 2/22, 1956, 3. Патент США М 3809662, кл. 260-17,4, 1974.

Способ получения полимеров или сополимеров сопряженных диенов

Похожие патенты: