Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации с -с -альфаолефинов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (32) Заявлено 02,09.75(21) 2170532/23-05 (23) Приоритет — (32) 03.09 74

Соез Советсимх

Социалмстювоах

Республик >654175 (5l) М. Кл.

С 08 F 4/62

С 08 F 10/04

Государстаенней номнтет

СССР

hD делам нэобретеннй н отнритнй (31) 100553/74 (Ззт Япония (53) УДК 678. 742 .. 02 (088. 8) Опубликовано 25.03.79Бюллетень № 11

Дата опубликования описания 28.03.79 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Акинори Тойото, Киеси Одавара и Норио Касива (Япония) Иностранная фирма

"Мицуи Петрокемикал Индастриз, Лтд." (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАПИИ

И СОПОЛИМЕРИЗАБИИ С вЂ” С вЂ” с(.-ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к химии, а именно к способу получения катализатора для цроизводства высокостереорегулярных полимеров или сополимеров C> - C>-4 -юлефинов.

Для получения высокостереорегулярных полимеров на основе д -олефинов широко используют катагчтические композиции, состоящие из твердых галогенидов титана и органоалюминиевых соединений. При использовании таких катали- р тических систем могут быть получены высокостереорегулярные полимеры, но выход полимера на единицу веса титанового катализатора остается низкий, поэтому процесс полимеризации требует тб проведения стадии отделения остатков катализатора от образующего полимера.

Остаток катализатора может быть уменьшен за счет использования катализатора высокой активности до такой степени, Ю что удаление его из полимера становится необязательным (1).B этом способе компонента катализатора на основе соединения переходного металла получается путем предварительной обработки часттщ носителя электронодонорным соединением, тепловой обработки совместно с галогенидом переходного металла, который в условиях обработки представляет собой жидкость, в результате которой галогенид переходного металла закрепляется на поверхности частиц. Катализатор, используемый в этом способе, дает лучшие результаты по сравнению с катализаторами, получаемыми на основе исполыювания носителя, не обработанного влектронодонорным соединением.

Известен способ, в котором предусматривается использование компоненты каталитической системы на основе соединения переходного металла, в частности, соединения титана, и носителя на основе галогенида магния, полученного путем обработки галогенида магния электронодонорным соединением и последующей обработкой предварительно обработанного продукта органометаллическим соединением на основе металлов групп I-Ш Периодической системы (2), 3 654

Однако, данный способ не предусматривает использование сочетания двух доноре"::. электронов. В частности, не указано на совместное использование органического соединения, содержащего активный атом водорода, такого как спирт, и сложного эфира на основе органической кислоты.

Известен способ получения катапизатора, состоящего из компоненты на основе соединения переходного метаппа, полу- й0 чаемой при взаимодействии активного гапогенида магния и соединения титана в присутствии донора, выбираемого иэ группы сложных эфиров кислородсодержащих органических кислот и йеорганических кис- З пот, триапкипапюминия и вышеуказанного сложного эфира(3).

В этом способе не упоминается о совместном испопьзовании двух доноров электронов ипи испопьзования носителя, попученного путем обработки органометаппическимсоединением металла групп Х-}П Периодической системы. Но даже в этом случае, когда дпя полимеризации опефинов, содержащих по крайней мере три углеродных атома, например, пропипена, используют предлагаемый катапизатор, получить высокие выходы попиопефинов с высокой стереорегупярностью трудно.

Известен способ получения катализатора попимериэации ипи сопопимеризации С8

С -с --олефинов взаимодействием металлоорганического соединения металла .03 груп« пы Периодической системы с твердой титановой компонентой, представляющей собой углеводороднерастворимый продукт реакции соединения титана с волокнистым носителем и метеллоорганическим соедине-. нием метаппа1-lll групп Периодической . системы (4 1.

Однако катализатор,полученный по этому способу, имеет недостаточную активность

Цепью изобретения является увепичей((Я ние активности катализатора. Это достигается тем, что в качестве носителя применяют продукт реакции гапогенида маг ния (Х), С - С алифатического или !

С - С аромагйчаского спирта (2) слож

} ного ира первичного алкила и ароматииаской мои окарбоиоаой кислоты (3 ) и алккмннийорганического соединения (4) с последующим отделением образующегося осадка и промывкой его инертным растворителем.

Мопьное соотношение соединений (1):(2):

:(3):(4) и соединения титана (5) составляет предпочтительно 1:(20-0,1):(200,005):(20-0,1):(по крайней мере 0,01), 175 4 предпочтительно 1:(6-0,1):(3-0,1):(60,2):(100-0,1) .

Твердую катапитическую составпяющую на основе соединения титана получают промывкой твердой составляющей на основе соединения магния, получаемой путем отделения твердого осадка от суспензия продукта реакции, получаемого при взаимодействии вышеуказанных четырех компонент (1)-(4), например, при помощи инертного растворителя дпя удаления свободного органометаппического соединения (4), взаимодействия магниевой составляющей в отсутствие свободного органометаппического соединения (4) .и отделения твердого остатка от образующегося продукта реакции.

При попучении продукта реакции из вышеуказанных четырех компонент (1)(4) последовательность введения этих соединений или способ их введения могут быть изменены соответствующим образом. Например, четыре компоненты могут быть введены одновременно, ипи две ипи более этих компонент взаимодействуют сначала, а затем вводятся оставшиеся компоненты. Ипи одна компонента может быть введена частями., В предпочтительном варианте сначаМ гапогенид магния взаимодействует со спиртом и сложным эфиром либо со всеми либо сначала с одним иэ них, а затем - с другим, после чего продукт их реакции взаимодействует с апюминийорганическим соединением.

В другом варианте гапогенид магния взаимодействует со спиртом, а затем продукт их реакции взаимодействует с апюминийорганическим соединением после и чего продукт реакции взаимодействует со сложным эфиром. Например, в соответствии с этими предпочтигепьными вариантами твердая катапитическая составляющая на основе соединения титана может быть приготовлена следующим образом:

1).Гапогенид магния предварительно обрабатывают спиртом и сложным эфиром, а затем смешивают с апюминийорганическим соединением. Твердый продукт реакции, выделенный из образующейся суспензии продукта реакции промывается инертным растворителем и суспендируют в среде соединения титана ипи его растворе в инертном растворителе в отсутствие свободного мет@лпоорганнческого соединения металла !ц группы Периодической системы, и,твердую составляющую отделяют и восстанавливают.

654175

) Г alloT o1!Hл магния предварительно обрабатьгвается спиртом, и предварительно обработанный продукт, взаимодействует с соединением. 11олученньш продукт реакции взаимодействует со сложным зфи- 5 ром. Твердый продукт реакции, выделенный из полученной суспензия продукта реакции, промьгвается инертным растворителем и в отсутствие свободного металлоорганического соединения металла 1И груп-щ пы Периодической системы суспендируется в соединении титана ини в его растворе в инертном растворителе и твердую составляющую отделяют и восстанавливают.

3) Галогенид магния предварительно 15 обрабатывается сложным эфиром и далее предварительно обработанный продукт взаимодействует со спиртом. Затем с апюминийорганическим соединением. Твердый продукт реакции, выделенный из суспензии, промывают инертным растворителем и в присутствии свободного соединения металла ПГ группы Периодической системы суспендируют в соединении титана ипи его растворе в инертном растворителе, и твердую составляющую отдепяют и восстанавливают.

При проведении операции предварительной обработки и получения продукта реакции четырех Компонент в качестве средств предварительной обработки г алогенида магния одним пз соединений, выбираемых из спиртов, сложных эфиров и алюминийорганических соединений могут быть использованы разничные методы коптактирования. Предпочтительно галогенчд магния суспендируют в таком инертном растворителе, как гексан, и добавляют спирт. Смесь перемешивают, а затем взаимодействуют со сложным эфиром и ао апгоминийорганическим соедннением в виде его раствора в инертном растворителе, если необходимо, в последовательности, указанной выше в пунктах 1) и 2).

Реакция получения продукта реакции четырех компонент может быть осуществлена при комнатной температуре, но обычно, в предпочтительном варианте, она проводится при повышенной температуре.

Верхний предел диапазона температур обработки находится предпочтительно ниже температур киления или разложения прн атмосферном давлении соединений, содержащих активный атом водорода, снежных

55 эфиров органических кислот и органометаллических соединений, иснопьзуемых дня получения вьгш указанной суснензии.

Безус лови о, верхний нре де н м еже т б ыть повышен путем использования повьпненно

ГО давления

Суспензия четырехкомпонентного продукта реакции может содержать непрореагировавшие соединения. Соответственно, твердую составпяющую отделяют и промывают таким инертным растворителем как гексан, гептан ппи керосин при получении твердой магниевой компоненты катализатора. Понученная твердая составляющая на основе соединения магния взаимодействует с соединением титана в отсутствие свободного металлоорганического соединения металла ИГ группы Периодической системы. Эта реакция (реакция на носителе) может быть осуществлена путем контактнрования твердого соединения магния с соединением титана предпочтительно в присутствии инертного растворителя, такого как гексан, гептан, керосин, бензин ипи тонуол.

Способ позволяет получить полимеры нли сопопимеры на основе опефинов, со держащих 3-8 углерода атомбв, отличающихся высокой стереорегулярностью и высокими выходами реакции, а также хорошей воспроизводпмостью качества и выхода.

Примерами подходящих сС- олефинов, содержащих от 3 до 8 углеродных атомов, явпяются такие как пропипен, 1-бутан, 4-метин — 1-пентен, З-метил-1-бутен.

Реакция цолнмеризации может проводиться в присутствии иль отсутствии жид-. кого инертного растворителя. Ее можно проводить в жидкой среде в присутствии жидкого олефинового мономера, а также в газовой фазе, например, в слое псевдоожиженного хатанизатора. Температура попимеризации может быть такой, которая используется дня попимеризации с . -опефинов на катализаторе ГГигпера, например, 20-200 С, предпочтитепьно 50-180 С.

Давление попимеризацни составляет величину от атмосферного давления до 50 кг/см, предпочтительно от 2 до 30 кг/см .

Реакцию попнмеризации опефинов можно проводить так же, как и реакцию полимеризации опефпнов с обычными катапизаторами. ГГигнера, т. е. реакция проводится в значительном отсутствии кислорода и влаги.

Когда испоньзуют инертньгй растворитепь, такой как гексан, гентан или керосин, то катализатор и олефнн, а если необходимо, то и днолефин-сомономер помещают в растворитепь, где и проводят понимеризацию. Подходящая концентрация катачизатора такова, что твердая каталижушаяся отность, /мп

42,3 582 425,6 4,0 96,2

0,32

0,4 0,1

0,1

1,5 745 следы

0,3

67 5 15 27 1,7 100,4

73,9

0,15

0,3

0,4

0,4 0,1 тическая компонента на основе соединения титана (a) берется в копичестве, в расчете на количество атомов титана, предпочтительно от 0,0001 до 1,0 миппимоля/питр газовой фазы, более пред- 5 почтительно — от 0,001 до 0,5 миплимоля/литр жидкой фазы. Подходящее копичество метаппоорганического соединения (б) составляет предпочтительно от 0,1 до 50 миппимолейlпитр жидкой фазы, в расчете на копичество атомов метаппа.

Когда реакцию проводят в газовой фазе, то твердую катапитическую компоненту(а) испопьзуют в количестве предпочтитепьно от 0,001 до 1,0 миппимопя/питр газовой фазы, в расчете на количество атомов титана. Составляющую (б) используют предпочтитепьно в количестве. от 0,1 до 50 циллимолей/питр газовой фазы в расчете на количество атомов металла.

Соотношение компонент (а) и (б) такое; что отношение атомов металла к атомам титана составпяет 1/1-1000/1, предпочтитепьно от 1/1 до 100/1.

При попимеризации опефинов мопекупяр- 2 ный вес продукта до некоторой степени можно регупировать путем изменения условий попимеризации, таких как температура поцимеризации ипи попярное отношение катапизатора. Но наибопее эффективным является введение в попимеризационную систему водорода. Когда попимеризацию . проводят в присутствии водорода, вводимого в цепях регулирования молекупяр35 ного веса, то наблюдается тенденция к повышению количеств образующегося некристаппического попимера.

Пример 1. A. Попучение составпяюшей катализатора (а), 6 0

0,1 моля безводного хлористого магния просуспендируют в 0,3 л кер осина. При ком175 Я натцойтемпературе добавпяют0,4 моля этанола и 0,1 моля этилбензоната, смесь перемешивают втечение часа. Затем при комнатной температуре, по каплям добавипи

0,3 моля хпористого диэтипапюминия, смесь перемешивают в течение часа. Твердый осадок попученной суспензии продукта реакции отдепяют, тщательно промывают керосином,в отсутствии свободного метаппоорганического соединения металла

Ш группы Периодической системы суспендируют в 0,3 питра керосина, содержашего 30 мл четыреххпористого титана. Реакциюпроводят при 80 С 2 часа. После окончания реакции верхний слой жидкости декантируют. Образовавшийся осадок тшатепьно промывают свежей порцией керосина.

5. Полимеризация.

В автоклав обьемом 2 лзагружают

0,75 л керосина, 0,375 миллимоля триэтипалюминия и 0,0375 миллимоля, в расчете на количество атомов титана, составляюшейкатализатора (а)., смесь нагрева от до 70 С. Попимеризация пропилена о протекает в момент егo поступления в реактор, так что общее давление поддерживают 7 кг/см 2 . Твердую компоненту отфильтровывают, промывают гек-. саном, сушат, получают 425,6 г полипропипена в виде бепого порошка.

Содержание попимера поспе экстракции попипропипена кипящим н.гептаном составляет 96,2%, я. его кажущаяся ппотность — 0,32 r/Më. Жидкую фазу упаривают, получают 4,0 г полимера,растворимого в растворителе.

В табл. 1 приведен выход и свойства полипропилена, попученного при попимеризации пропипена на каталитической системе, полученной ьыше описанным способом.

Таблица 1

654175

Ирополжени е табл. 1

0,3 3,7

93,7

0,31

730 161,9

9,6

0,1

0,4. О, .1

0,4""" 0,1

0,4%8%%0 1

0 3 47,0 580 следы

0,3 270 6 10 следы

153 430 следы

0,3 киспальзавапи активированныйМ ХС полученный путем измельчения на шаровой мельнице.

Е отделения твердой компоненты после образования титановой составляющей катализатора не производят;

+ реакцию четыреххлорлстога титана проводят в присутствии свободного хлористого диэтилалюми нил; после реакции с хлористым диэтилалюминием твердую составляющую не отделяют, а проводят реакцию полученного продукта с четыреххлорнстым титаном, и по окончании реакции твердую составляющую не отделяют.

В табп. 2 приведены выход и свойства попипропилена, полученного при испопьзовании катапитических систем, содержащий составляющую катализатора (а) разпичного состава.

Пример 2 ° - Катапитические составпяющие (а) приготавпйвают тем же способом, что и в примере 1, за искпючением того, чтд изменяют соотношение и вид спирта, сложного эфира и метаплоорганического соединения, затем проводят полимеризацию пропипена с использованием каждой составпяющей катализатора (а) в копичестве 0,05 милпимопя/л, в расчете на копичество атомов титана, и мета ллоорганических соединений.

Пример 3. A. Попучение составляющей катапизатора (а) .

0,1 моля безводного хлористого магния суспендируют в 0,3 и керосина и при комнатной температуре, добавляют 0,3 моля этанопа. Смесь перемешивают в те.чение часа. Затем по каплям при комнатной температуре прибавляют 0,2 мопя хлоридтого диэтипапюминия и перемешивают в течение часа. Затем добавили

0,2 маля этилбензоата, температуру павы шают до 70 С. Поспе перемешивания в течение часа осадок отфильтровывают, промывают свежей порцией керосина, добавпяют 30 мп четыреххлористого титана и в отсутствии свободного метаппоорганического соединения метанпа Ш группы Периодической системы смесь нагревают до 100 С и перемешивают "- 2 часа.

По окончании реакции осадок отделяют декантацией, тщатепьно промывают свежей порцией керосина.

Б. Полимеризация.

Полимеризация пропилена протекаетв тех же условиях, что и в примере 1, за ис.ключением того, что 0,0375 миллимоля каталитической составляющей (a) используют совместно с 0,375 милпимопями триизобутипапюминия вместо триэтипалюминия. Попучают 419,5 г белого пс рошкообразного полимера и 4,8rрастворимого в растворитепе полимера. Содержание полимера после экстракции кипящим н. гептаном составляет 96,4%, а его кажущаяся плотность - 0,32 гlмл. г о

CQ о о

С

Р о

Г о

Ч-

С о

Ф)

0) G)

Т

CU 1»

Ю

fQ о

"1

К3

cQ о (Q (D о 1»

}О (0 с:} Ф (0 о о Ф о (О

3- сЦ 1 о Ф о 1» о

I I

4

1 о о

К3 о о

3-} о о

Я,1 о

tQ о (О о

LQ о с1 о 1 о

Ю о х

° » х о

Д

I х о н

Ш х о и (Ц

6 54 l75

Е» о

m ж

Э

}о

Ж

Е»

Я о ф } сА .е о (}} i}}

С> о ф Д

654 175

Составитель H. Котельникова

Редактор P. Антонова TexpeL(. Э. Чужик Корректор .Il. МакаРевич

Заказ 1330/46 Тираж 584 Подписное

1ЯНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-3". Раушская наб., д. 4/5

Филиал ПГ1П .Патент", г. Ужгород, уп. Проектная, 4

1аким образом, предлагаемый способ позволяет получить высокоактивный катализатор попимеризации и сопопимеризации О(. -опефинов.

Формула изобретения

Способ получения катализатора полимеризации и сопопимеризации С вЂ” С -о(— ((1 з

-олефинов взаимодействием металлоорганического соединения металла 111 группы

Периодической системы с твердой титаносодержащей компонентой, представляющей собой углеводороднерастворимый продукт 1S реакции соединения титана с носителем, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью увеличения активности катализатора, в качестве носителя применяют продукт

1 еакпии галогс. наша магпия (< — С8 алпфа1ическо(О или (. — (.. арок(ятичоского

15 спирта, сложного эфира первичного алкипа и ароматической монокарбоновой кислоты и алюминийорганического соелипеш(я с последуюшим отделением образуюп(егося осадка и промывкой его инертным растворителем.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе .,1. Патент Великобритании, N. 127 141 1, Kï. С 3Р.1974.

2. Выложенная заявка ФРГ 1О 2143346, кл. 12i 33/20, 1974.

3. Патент ФРГ 1"2260672, кл. 58а 1/32, 1974.

4. Патент СССР % 463263, кл. С 07 D 233/91, 1970.