Способ получения шестичленных циклодимеров пиперилена
(»1654597
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДВТИЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
E (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 26.04.77 (21) 2480660/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.03.79. Бюллетень № 12 (45) Дата опубликования описания 30.03.79 (51) М. 1(л.-в
С 07С 13, 16
С 07С 3, 035
Государственный комитет (53) УД1(547.592.1.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения
Г. А. Толстиков, У. M Джемилев, Г. Е. Иванов, Б. Л. Ирхин, В. И. Пономаренко, Б. T. Левандовский, Ю. Б. Монаков, P. М. Масагутов и С. М, Максимов
Институт химии Башкирского филиала АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ШЕСТИЧЛЕННЫХ
ЦИ КЛОДИМЕРОВ ПИ П EP ИЛ EHA
Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения шестичлснных циклодимеров пиперилсна, функциональные производные (кислоты, окиси и кетоны) которых могут най- 5 ти применение в лакокрасочной промышленности, а также как полупродукты в промышленном органическом синтезе.
Известен процесс каталитической циклодимеризации пиперилена на гетерогенном IO катализаторе (1).
Процесс осуществляют в жидкой фазс под давлением.
Однако во время процесса образуются высокотсмпсратунрыс термополимеры, за- 15 бивающис трубное пространство подогрсВатсля сыpья.
Известен способ получения шестичленных циклодимеров пиперилена димеризацией пипсрплсна при температуре 0 — 150 С в 20 присутствии гомогенного катализатора, прсдставляющего собой комплекс соединений никеля с фосфитами или диолефинами (21.
Основным направлением реакции димери- 25 зации является образование восьмичленных циклодимсров, Превращение пиперилена составляет — 80%. Шестичленные димеры образуются в количестве не более 10%.
Таким образом, этот способ дает низкий 30 выход шестичленных димеров.
С целью повышения селективностп процесса и BbtxoJà шстпчленных циклодимсров пиперилена, предлагается в качестве катализатора использовать производные фосфора формулы РХз или РОХз плп где Х вЂ” хлор, бром плп иод, R — водород пли мстил.
Предпочтительно использовать катализатор в количестве 0,2 — 0,5% от веса пиперплена.
Процесс желательно проводить прп температурес 100 — 150 С.
Отличием предложенного способа является использование в качестве катализатора производных фосфора вышеприведенной формулы.
Циклодимеризацию транс-пиперилена пли технической смеси цис-транс-ппперплена проводят в присутствии вышеуказанных соединений фосфора при температуре предпочтительно 100 †1 С в течение 5 — 10 ч.
1(атализатор берут в количестве 0,2 — 0,5ОO от веса пипсрилена. Способ осуществляется по следующей схеме;
654597 (X»
+ Лезиацитегьное кэрачесглбо ллем.х пли г ядерной (. 5 "/о)
Состав продуктов реакции, %
Состав сырья, Условия реакции
КонверКоличество катализатора, % спя более высококипящие олигомеры циклические шестичленные димеры
Катализатор сырья, и/и
to C
)О
0,5
0,5
0,5
0,5
0,2
0,5
РС), РС!.
РС1з
РОС), РС-)з
) С)з
97
97
97
59 120
120
72
64
25
)2
3
)2
12
88
)2
0,5
97
110
0,5
16
14
120
1 Вт„. р" з
РС)з
РС)з
PC) 97
97
97
97
77
41
0,5
110
0,5
12
0 5
70
0,5
)2
150
0,2
25
120
85
PC) ..
Проведение циклодимеризации в мягких условиях (100 — 120 С) в присутствии достаточно дсшевых и доступных соединений фосфора увеличивает селективность димерпзации до 95%. Конверсия мономера не мснес 80 — 85%, причем непрореагировавшпй пипсрплеH полностью возврагцается из реакции.
Сслсктивпость циклодимеризации и общий выход шсстичленных димеров мало зависят от изомерного состава пиперилена, так как предлагаемые катализаторы на основе сосдинений фосфора позволяют вовлечь в реакцию циклодимеризации не только транс-пиперилен или смесь иис,транс-пипсрилснов, но и quc-пиперилен, который отличается крайне низкой активностью в реакции Дильса-Альдера. В опытах выход шестичленных циклодимеров из ииспиперилена такой же, как и в опытах с транс-пипериленом.
Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали (объем 300 мл) загружают в то5 кс аргона 100 г (1,47 моль) транс-пиперилсна, содер>кащсго 3% иис-изомсра, и добавляют 0.5 г (0,5%) треххлористого фосфора. Смесь нагревают при 120 С 12 ч.
Автоклав охлаждают и перегоняют катали10 зат. Получают 80 r (80%) смеси олигомеров, состоящей по данным газо-жидкостной хроматографии из 92% шестичленных циклодимеров и 8% высших олигомеров.
Смесь шестичленных циклодимеров (I—
15 V) в основном содержит углеводороды 1 — II (80%). Т. кип. 85 — 86 С/47 мм; п2оо 1 4720
ИК-спектр (v, см †): 720, 3030 (иис-СН=
= СН вЂ” ); 920, 1000, 3030, (— СН = СН );
980, 3030 (транс-CH=CH — ); m/е 136.
654597
PCl5
Составите.пь Т. Раевская
Корректор О. Тюрина
Техред А. Камышникова
Редактор С. Лазарева
Заказ 680/18 Изд. № 235 Тираж 520 Подписное
НПО Государственного комитета СССР по де.пам изобретений и открытий
113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
П р и м ер 2. Циклодимеризация 100 г (1,47 моль) пиперилена (цис: транс=25:
: 75) в условиях примера 1 дает 75 г (75%) смеси олигомеров, содержащей 92% шестичленных циклодимеров и 8% более высококипящих олигомеров.
Пример 3. При нагревании 100 r (1,47 моль) сырья (цис: транс=40:60) при
120 С в течение 12 ч получают 72 г (72%) олигомеров, содержащих 91% димеров, совпадающих по константам с полученными в примере 1.
П р им ер 4. В автоклав емкостью 1 л загружают 500 г (7,35 моль) пиперилена (транс-формы 97% ), добавляют 2,5 г (0,50%) хлорокиси фосфора и выдерживают 10 ч при 100 С. После отгонки не вступившего в реакцию пипер илена получают
320 r (64%) олигомеров, из которых выделяют 282 г (88%) шестичленных циклодимеров.
Результаты опытов по циклодимеризации пиперилена представлены в таблице.
Формула изобретения
1. Способ получения шестичленных циклодимеров пиперилена димеризацией пиперилена при повышенной температуре в присутствии гомогенного катализатора, отл ич а ю шийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют производные фосфора формулы
5 РХз или РОХз или где Х вЂ” хлор, бром, иод, R — водород или метил.
15 2 Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор в количестве 0,2 — 0,5% от веса пиперилена.
3. Способ по пп. 1 и 2, отл ич а ю щи йс я тем, что процесс проводят при температуре
20 100 — 150 С.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Фекляева С. Д. и др. Промышленное освоение процесса каталитической циклоди25 меризации пиперилена. «Промышленность синтетического каучука», Реф. сб. № 12.
1975, с. 11 — 13.
2. Патент ФРГ № 1643063, кл. 12025, 1972.
