Способ получения 1,2-дибромпропана

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

< >654601 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 14.09.76 (21) 2404967/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (51) М. Кл.

С 07 С 19/02

С 07 С 17/02

Гасударствввний квмктет

СССР по делам изоорвтвнвй и открытей

Опубликовано 30.03.79. Бюллетень № 12

Дата опубликования описания 05.Ж 7У (53) УДК 547.412. .722.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Г. P. Залкинд, В. Г. Тимофеева, В. С. Курносова и Д. Г. Ульянов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИБРОМПРОПАНА

20

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1,2-дибромпропана, применяемого в качестве добавки к моторным топливам.

Известен способ получения 1,2-дибромпропана путем взаимодействия пропилена и брома в нескольких последовательных реакционных зонах с выводом реакционной массы после каждой реакционной зоны на охлаждение. Бром и олефин подают противотоком: бром — в первую, олефин — в 10 последнюю реакционную зону. Температуру в реакционных аппаратах поддерживают в пределах 45 — 100 С (1).

Этот способ требует относительно сложного аппаратурного оформления вследствие его многостадийности. Последовательное проведение операций синтеза и охлаждения не позволяет достичь эффективного охлаждения и исключить образование побоч ных продуктов реакции — высших бромпроизводных пропилена и бромистоводородной кислоты — при повышенных температурах процесса.

Известен также способ получения дибромалканов, в частности 1,2-дибромпропана, как периодическим, так и непрерывным путем (2). Подачу брома и олефина осуществляют противотоком, при этом пропилеи вводят снизу и барботируют его через слой жидкой фазы. Одновременно с реагентами в реактор вводят предварительно охлажденный раствор неорганической соли или кислоты, который за счет непосредственного контакта охлаждает реакционную массу. Температура в реакторе поддерживается в интервале от 50 С до точки кипения 1,2-дибромпропана (141,6 С). Смесь продукта и водного раствора выводят из реактора, разделяют отстоем, водный раствор охлаждают и рециркулируют в реактор. Сырой продукт обрабатывают щелочью и очищают перегонкой.

Способ охлаждения в известном способе недостаточно эффективен, не позволяет снизить температуру ниже 50 С и предотвратить побочные процессы. Кроме того, при непосредственном . смешении реакционной

654601 массы с водным раствором протекает побочная реакция образования бромгидрина.

Полученный при этом 1,2-дибромпропан недостаточно чист (чистота 89 — 93%) и требует сложной дополнительной очистки, включая перегонку. Выход целевого продукта

86 — 92%.

Целью настоящего изобретения является упрощение и интенсификация процесса, а также повышение качества целевого продукта. 10

Поставленная цель достигается описываемым способом получения 1,2-дибромпропана, состоящим в том, что взаимодействие брома и пропилена ведут в прямоточном потоке при скорости подачи реагентов 0,3—

1,0 м/сек и времени контакта 5 — 12 сек, при15 чем процесс ведут при температуре 5 — -35 С в среде 1,2-дибромпропана.

Отличительные особенности предложенного способа заключаются в том, что взаимодействие пронилена и брома ведут в прямо- щ точном режиме при скорости подачи реагентов 0,3 — 1,0 м/сек и времени контакта 5—

12 сек., причем процесс ведут при температуре 5 — -35 С в среде 1,2-дибром пропана.

Выход целевого продукта 99%, чистота 99 %. При этом исключается стадия ввода в реакционную зону охлаждающего водного раствора. Кроме того, в условиях интенсивного смешения реагирующих компонентов в прямоточном режиме интенсифицируется массо- и теплообмен, что позво- 1 ляет повысить производительность процесса.

Процесс по предложенному способу состоит в следующем.

Бром предварительно растворяют в продукте реакции (1,2-дибромпропане-сырце) до концентрации 200 — 330 г/л, полученный 3s раствор непрерывно вводят в реактор синтеза. Туда же непрерывно подают газообразный пропилен в стехиометрическом соотношении к брому. Реактор представляет собой кожухотрубный аппарат, состоящий из корпуса, трубного пучка, верхней и нижней трубных решеток, верхней и нижней камер. Нижние концы труб выступают за торец нижней трубной решетки и погружены в раствор, находящийся в нижней камере.

Часть труб (половина об общего количества) снабжена в нижней части отверстиями, расположенными на одном уровне. Трубки с отверстиями являются барботажными, без отверстий — циркуляционными.

Пропилеи и раствор брома в 1,2-дибромпропане вводят в нижнюю камеру реактора. 50 .Подачу реагентов необходимо осуществлять в высокоинтенсивном режиме (приведенная скорость пропилена в расчете на поперечное сечение барботажных труб 0,4 — 0,8 нм/сек).

В рабочем режиме под нижней трубной решеткой образуется слой газа, который поступает в отверстия барботажных труб. При этом в барботажные трубы увлекается жидкость за счет эрлифтного эффекта. В образовавшемся потоке фазы эффективно смешиваются и реагируют. Практически реакция полностью заканчивается в прямоточном потоке, движущемся вверх по трубам со скоростью 0,3 — 1,0 м/сек, в течение 5 — 12 сек.

При меньшем времени контакта реакция синтеза остается незавершенной, что приводит к повышенным потерям брома. Контактирование более 12 сек нецелесообразно, так как выход при этом практически не увеличивается и, следовательно, не оправдываются дополнительные затраты на изготовление реактора с более длинными трубками. Реакционную зону охлаждают подачей воды (или захоложенного рассола) в межтрубное пространство аппарата так, чтобы температура не превышала 35 С.

Из барботажных труб 1,2-дибромпропан изливается в верхнюю камеру реактора, расположенную над верхней трубной решеткой. Часть сырца из верхней камеры поступает по циркуляционным трубкам вниз, в зону подачи исходных реагентов. Кратность рецикла сырца составляет 120—

160 об/об в расчете на синтезированный продукт. 3а счет рецикла концентрация 6рома в зоне ввода реагентов, т. е. в нихкней камере реактора, поддерживается равной !

0 — 15 г/л. Это необходимо для более мягкого ведения синтеза и исключения локального течения реакции, приводящего к повышению содержания примесей в синтезированном сырце.

Вторая часть сырца выводится из реактора и поступает на щелочную очистку. Этот процесс предпочтительно осуществлять в экстракторе смесительно-отстойного типа.

При контактировании 1,2-дибромпропанасырца с раствором шелочи, содержащиеся в нем примеси брома и бромистоводородной кислоты реагируют с образованием водорастворимых соединений, экстрагируюшихся в водную фазу. Во избежание омыления

1,2-дибромпропана концентрация щелочи не должна превышать 10% вес. и время контакта не более 5 мин.

Нейтрализованный 1,2-дибромпропан и раствор щелочи разделяют отстоем. 1,2-Дибромпропан после щелочной очистки не содержит бромистоводородной кислоты и свободного брома, однако по внешнему виду он представляет собой мутную жидкость.

Мутность обусловлена наличием загрязняющей продукт микроэмульсии водной фазы, привносимой с влажными исходными бромом и прониленом. 1,2-Дибромпропан обрабатывают на центрифуге разделяющего типа. При этом микроэмульсия полностью коалесцирует, однако так как содержание водной фазы крайне незначительно, отбирать ее непосредственно в процессе фугования нецелесообразно. Продукт с коалесцированной водной фазой сливают в отстойник, из которО654601

10 го по мере накопления отбирают водный слой и непрерывно отводят нижний слой — готовый продукт.

Пример 1. Для синтеза 1,2-ди бром пропана используют вертикальный реактор кожухотрубного типа с диаметром 250 мм, выполненный из технически чистого титана. Реактор имеет следующие характеристики:

Количество трубок, шт. 18

Диаметр трубок, мм 30

Длина трубок, мм 3000

Реакционны объем (трубный пучок и нижняя каме мз 0,077

Число ходов в межтрубном пространстве 4

В предварительно заполненный 1,2-дибромпропаном аппарат под нижнюю трубную решетку непрерывно вводят раствор брома в 1,2-дибромпропане, содержащий

300 г/л свободного брома, в количестве

277,3 л/ч и одновременно подают пропилен в количестве 21,9 кг/ч. Давление пропилена поддерживают равным 1,7 ат. В барботажных трубках создают эрлифтный режим фазы интенсивно диспергируются, смешиваются и, образуя прямоточный поток, поступают в верхнюю камеру реактора. Скорость потока в нижнем сечении трубок 0,66 м/сек, а верхнем 0,34 м/сек, время контакта фаз

6 сек. Температуру реакционной смеси поддерживают равной 20 С подачей охлаждаюгцей воды в межтрубное пространство аппарата.

Из верхней камеры отбирают 304,9 л/ч

1,2-дибромпропана-сырца, оставшееся количество непрерывно рециркулировало по циркуляционным трубкам в зону ввода исходных реагентов. Кратность рециркуляции в м /м по отношению к синтезированному

1,2-дибромпропану составляет 140, что позволяет поддерживать концентрацию брома в растворе в нижней камере, равную 11 г/л.

Отобранный из реактора сырец делят на два потока: 261,1 л/ч подают на приготовление исходного раствора брома, 53,8 л/ч— на очистку.

Синтезированный сырец содержит 0,8 г/л бромистоводородной кислоты, 1,0 г/л свободного брома, 0,1О/о вес. микроэмульсии водной фазы. Сырец отрабатывают щелочью в аппарате смесительно-отстойного типа.

Режим процесса: окружная скорость мешалки 2,3 м/сек, время контактирования в камере смешения 3 мин., нагрузка на отстойную камеру 1,0 м /м ч, объемное соотношение фаз в аппарате 1,2-дибромпропан:

:щелочь = 1:1. Начальная концентрация щелочи 10О/р, конечная 1 /О вес. Нейтрализованный 1,2-дибромпропан подают на центрифугу отстойного типа, фугуют при факторе разделения 500, затем отстаивают и отбирают нижний слой в качестве готового продукта. Выход по брому 97 5О/О.

55. Продукт представляет собой бесцветную прозрачную жидкость без осадка, полностью соответствует требованиям ТУ 6-22-3-72 и имеет следующий состав, /О вес,:

Низкокипящие (т. кип. <110 С 0,4

Хлорбромпропан 0,1

1,2-Дибромпропан 99,0

Высококипящие (т. кип. ) 145 ) 0,5

Удельный вес продукта dq —— 1,9339 г/смз, показатель переломления n = 1,5195; при давлении 760 мм рт. ст. в интервале температур 120 — 145 C выкипает 94 /o от исходного количества. Для чистого индивидуального вещества d, = 1,933 г/см, n> = 1,5203; температура кипения 141,6 С при 760 мм рт. ст.

В таблице приведены сравнительные показатели, характеризующие предложенный способ и известный способ (21.

Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, за исключением температуры синтеза, которую поддерживают равной 5 С подачей в межтрубное пространство аппарата захоложенного рассола. Выход составляет в расчете на бром 99,1 /р, на пропилеи 99,1О/o. Очищенный продукт содержит

99,2 /О основного вещества.

Пример 3. Используют аппарат, описанный в примере 1. В реактор подают раствор брома в 1,2-дибромпропане с концентрацией

200 г/л в количестве 500 л/ч и газообразный пропилеи с давлением 1,8 атм в количестве

26,5 кг/ч. Поток в барботажных трубах имеет скорость 0,9 м/сек в нижнем сечении и

0,5 м/сек в верхнем. Время контакта реагентов 5 сек. Температуру синтеза поддерживают равной 35 С. Кратность рецикла 160.

Выход в расчете на бром 98,1 /р на пропилеи 98,0О/о, съем сырца с 1 м реакционного объема 7,96 кг-моль/м . ч. Очищенный продукт содержит 98,1О/р основного вещества.

Продукт, полученный предложенным способом, характеризуется более высокой чистотой, так как при низких температурах синтеза подавляется конкурирующая реакция заместительного бромирования. Исключается также возможность течения побочной реакции с образованием бромгидринов.

Это позволяет упростить процесс очистки, в частности исключить перегонку продукта.

Предложенный способ дает более высокий выход в расчете как на бром так и на олефин. В условиях интенсивного смешения фаз в прямоточном эрлифтном потоке резко интенсифицируется массо- и теплообмен, что позволяет повысить производительность аппаратуры.

Аппаратурное оформление технологического процесса проще: для смещения реаген-. тов и рециркуляции сырца не требуются насосы или другие механические устройства, так как в этих целях используется потенциальная энергия сжатого пропилена.

654601

Известный способ

Предложенный способ

Показатели

85 — 93

99,0

91,8

99,0

86,1

99,0 гп

1,98

6,70

Формула изобретения

Редактор В. Минасбекова

Заказ 2306/215

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Рауцгская наб., д. 4/5

Филиал П П П «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Содержание основного вещества в синтезированном продукте, вес.%

Выход в расчете на бром, %

Выход в расчете на пропилен, %

Съем продукта с 1 мз реакционного объема, кг-моль/мз ч

Способ получения 1,2-дибромпропана путем взаимодействия пропилена и брома, от- личаюгцийся тем, что, с целью упрошения и интенсификации процесса и улучшения качества целевого продукта, взаимодействие пропилена и брома ведут в пвямоточном режиме, при скорости подачи реагентов 0,3—

1,0 м/сек и времени контакта 5 — 12 сек., причем процесс ведут при температуре 5—

35 С в среде 1,2-дибромпропана.

20 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

l. Патент США № 2746999, кл. 260 †6, 22.05. 56.

2. Патент США № 2921967, кл. 260 — 660, 19. 01. 60.

Составитель Н. Гозалова

Техред О. Луговая Корректор Е. Папи

Тираж 512 Подписное