Способ получения аллиламина

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ () 654609 (61) Дополнительное к авт. свид-ву № 454201 (22) Заявлено 06.01.77 (21) 2440954/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (51) М. Кл. е

С 07 С 87/24//

А61 К31/13 (23) Приоритет—

Государственный квинтет

СССР оо делам нзооретеннй и открытий

Опубликовано 30.03.79. Бюллетень № 12

Дата опубликования описания 05.04.79 (53) УДК 547.233..07 (088.8) (72) Автори изобретения

А. М. Межерицкий, М. М. Кривенко и Н. Н. Вдовенко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛИЛАМИНА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения аллиламина, который находит применение в качестве промежуточного продукта в синтезе биологически активных веществ, а также в качестве мономера для получения полимеров. 5

В патентной и технической литературе широко описаны различные способы получения аллиламина, основанные, например, на электрохимическом восстановлении акрилонитрила (1) и (2), или на взаимодействии хлористого аллила с аммиаком (3)

fO и (4).

В основном авт. св. № 454201 описывается способ получения аллиламина взаимодействием хлористого аллила с аммиаком в присутствии в качестве катализатора однохлористой меди. Процесс проводят при комнатной температуре и атмосферном давлении. При этом мольное соотношение хлористого аллила к аммиаку поддерживают соответственно 1:10. Выход целевого продукта 60 / (5).

Однако известный способ дает низкий выход целевого продукта, кроме того, использование большего избытка аммиака усложняет процесс.

Для увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса предлагается способ получения аллиламина, заключающийся в том, что хлористый аллил подвергают взаимодействю с аммиаком в присутствии в качестве катализатора однохлористой меди и сокатализатора минеральной или органической кислоты, взятой в количестве

5 — 20 г на 1 г моль хлористого аллила.

В качестве минеральной кислоты предпочтительно использовать концентрированную соляную, азотную или хлорную, а в качестве органической — муравьиную или щавелевую.

Проведение процесса в присутствии сокатализатора позволяет использовать вдвое меньше аммиака, то есть процесс проводят при мольном соотношении хлористый аллил:

:аммиак, равном соответственно 1:5. Выход целевого продукта до 78%.

Отличительными признаками способа является использование в качестве сокатализатора минеральной или органической кислоты в количестве 5 — 20 r на 1 г моль хлористого аллила.

654609

Синтез аллиламина проводят без подогрева при перемешивании и при атмосферном давлении в течение 5 — 15 мин.

Схема образования аллиламина:

- СН = CH — CH NH + 1 1Н„С1

Реакция идет с выделением тепла, за счет чего температура реакционной смеси повышается до 40 — 55 С. По окончании процесса реакционную смесь охлаждают до 5—

20 С и выщелачивают из нее органическую часть 40 — 42 /р-ным раствором едкого натра. Аллиламин выделяют из органической части известными способами, например ректификацией.

Пример /. В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 2 г однохлористой меди, 10 мл муравьиной кислоты, 375 мл (5 моль) 25Р/р-ного водного аммиака и при перемешивании приливают 76,5 r (1 моль) хлористого аллила. При этом температура поднимается до 50 С. По истечении 15 мин реакция заканчивается. Образуется смесь аллиламина, диаллиламина, триаллиламина.

Выделяют аллиламины из реакционной смеси известным методом — выщелачиванием 42Р/р-ным раствором едкого натра с последующей сушкой сухим едким натром и ректификацией.

Состав сырого продукта определяют хроматографическим методом, /р.. аллиламин

68,22; диаллиламин 28,92; триаллиламин

2,39.

Выход аллиламина 68 /р.

Пример 2. В реакционную колбу по примеру. 1 загружают 2 г однохлористой меди и 10 г щавелевой кислоты. При тщательном перемешивании через капельную воронку приливают 76,5 г хлористого аллила. Температура достигает 51 С, после чего понижается до комнатной.

Выделяют аллиламины известным методом по примеру .

Состав сырца согласно газо-жидкостной хроматографии, Р/p. аллиламин 66,81; диаллиламин 27,33; триаллиламин 2,93.

Выход аллиламина 68,7 /р.

Пример 8. По примеру 1 загружают сырье, но вместо муравьиной кислоты приливают 10 мл концентрированной соляной кислоты. По окончании реакции температура достигает 52 С.

Найденный состав сырца, /p. аллиламин

69,22; диаллиламин 23,29; триаллиламин

2,04.

Выход аллиламина 69Р/р.

Пример 4. В колбу по примеру 1 загружают 2 г однохлористой меди, 15 мл хлорной кислоты, 750 мл 25%-ного водного аммиака и 76,5 r хлористого аллила. Температура реакционной смеси достигает 40 С. По охлаждении аллиламин выделяют 42Р/р-ным раствором NaOH и сушат. Определяют состав газо-жидкостной хроматографией, p/р. аллиламин 73,05; диаллиламин 21,51; триаллиламин 1,79.

Выход аллиламина 75,9 /р.

Пример 5. Синтез ведут по примеру 4, 20 с той лишь разницей, что загружают 20 мл хлорной кислоты.

Состав выделенного сырца, Р/p аллиламин 77,03; диаллиламин 18,53; триаллиламин 0,93.

Выход аллиламина 78,3 /р.

Пример б. В реакционную колбу по примеру загружают сырье, но вместо муравьиной берут 15 мл азотной кислоты. Через

10 мин температура реакционной смеси достигает 54 С. По охлаждении выделяют аллиламин согласно примеру 1.

Состав сырца в соответствии с газо-жидкостной хроматографией, р/р аллиламин

71,88; диаллиламин 20,18; триаллиламин

1,62.

Выход аллиламина 71 /р.

Пример 7. Аналогично примеру 1 в колбу загружают 2 г однохлористой меди, 5 мл хлорной кислоты, 375 мл 25Р/р-ного водного аммиака и 76,5 r хлористого аллила. При этом температура достигает 55 С.

Состав сырого продукта согласно газожидкостной хроматографии, р/p. .аллиламин

72,47; диаллиламин 21,18; триаллиламин

1,30.

Выход аллиламина 75Р/ .

Результаты. испытаний описываемого способа в сравнении с известным приведены в таблице.

654609

По известному методу

По описываемому методу

Вызагрузка загрузка ход, ог

Кис пота наимено- мп хпорис- аммиак однохпотьгй an- 25%-ный ристая пип,г мп медь,г

xnopuc adii anаммиак однохпо25%-ный, ристая мп медь, r пип, г ванне

76.5 750 О, 10

38,7 76,5

0,2 Мура- 10 68,0 вьиная

375

76,5 750 0,.10

38,0 76,5

0,2 Шаве- 10 г 68,7 левая

375

76,5

76,5

750 0,15

750 0,15

50,1 76,5

50,8 76,5

0,2 Сопяная 10 69,0

0,2 Азот- 15 7 1,0 ная

375

76,5 750 0,20

02 Хпор- 5 750 ная

55,2 76,5

375

76,5 750 0,20

О 2 Хлор- 15 75 9 ная

750

56,0 76,5

О 2 Хпор- 20 78 30 ная

76,5 750 0,20

60,0 76,5

750

Формула изобретения

Составитель С. Власова

Редактор С. Лазарец Техред О. Луговая Корректор Е. Папп

Заказ 2306 215 Тираж 512 Подпис",ое

ЦН И И ПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», r. Ужгород, ул. Проектная, Как видно из таблицы, выход продукта с использованием килоты в качестве сокатализатора увеличивается до 75 — 78,3%, в 30 то время как по известному способу выход составляет 55 — 60%. Кроме того, расход аммиака сокращается вдвое.

Способ получения аллиламина по авт. св. № 454201, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощение технологического процесса, последний пповодят в присутствии в качестве сокатализатора минеральной или органической кислоты, взятой в количестве 5—

20 г на 1 г.моль хлористого аллила.

2. Способ по п. 1, отличаюш,ийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют концентрированную соляную, азотную или хлорную кислоту, а в качестве органической — муравьиную или щавелевую.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство № 181656, кл. 87/24, 01.06.65.

2. Авторское свидетельство № 521257, кл. С 07 С 87/24, 11.09.74.

3. Патент США № 2216548, кл. 260 — 585, 1940.

4. Патент США № 3175009, кл. 260 †5, 1965.

5. Авторское свидетельство № 454201, кл. С 07 С 87/24, 18.07.72.