Способ получения полиэтилена
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ н11654624
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву 487089 (22) Заявлено 04.01.76 (21) 2306307/23-05 с присоединением заявки № (51) И. Кл.о
С 08F 110 02
С 08Г 4/64 сссР (43) Опубликовано 30.03.79. Бюллетень ¹ 12 (45) Дата опубликования описания 30.03.79 (53) УДК 678.742.2.02 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения
А. А. Баулин, Л. Д. Ужинова, С. С. Иванчев, Н. А. Платэ, 3. Н. Поляков, И. H. Андреева и Г. Н. Давидович (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА
ГосУдаРтвеиный комитет (23) Приор е
Изобретение относится к полимерной химии, а именно к способу получения полиолефинов, в частности к синтезу полиэтилена (ПЭ) с применением комплексных металлоорганических катализаторов. 5
Известен способ получения ПЭ, базирующийся на использовании каталитической системы с четыреххлористым титандиэтилалюминийхлоридом, характеризующийся обычно выходами 90+1000 r ПЭ/г Ti за lo время контакта 2 ч при давлении 4 ат, т. е. гПЭ выходами порядка 112+125, но г Ti-ат ч образующийся при этом ПЭ является бесструктурным и обладает относительно низ- 1 кими физико-механическими свойствами (см. табл. 2) (11.
Известен также способ получения полиэтилена по основному авт. св. № 487089 полимеризацией этилена в среде углеводород- 2р ного растворителя, не растворяющего металлоорганическую компоненту катализатора, в присутствии катализатора, состоящего из арильного соединения металлов I—
Ш групп Периодической системы элементов и четыреххлористого титана. В реакционной среде формируют неподвижный слой металлоорганической компоненты катализатора и добавляют к нему четыреххлорнстый титан (2). ЗР
Мольное соотношение компонентов катализатора по известному способу 1: 1.
Однако выход ПЭ с 1 г Ti по известному способу невысокий, в частности составляет
15+30 г/г Ti при давлении 1 ат за 2 ч полимеризации или 7,5+15 г ПЭ/г Ti ат.ч.
Целью изобретения является увеличение выхода полимера и улучшение его физикомеханических свойств.
Эта цель достигается тем, что процесс полимеризации проводят при концентрации четыреххлористого титана от 0,3 до 1 r/ë и мольном соотношении арильного соединения металлов 1 — III групп Периодической системы элементов н четыреххлористого титана от 4: 1 до 19: 1.
Пример 1 (контрольный) . 374,8 мг
TiC14 и 158,7 мг LiC6H;, запаянных отдельно в стеклянные ампулы (мольное отношение соединения лития к соединению титана равно 1,04), помещают в реактор из нержавеющей стали объемом 150 мл, освобождают реактор от воздуха и следов влаги, вводят в него 100 мл очищенного н-гептана и повышают температуру до 30 С. Затем в реактор подают этилен до давления 1 ат и включением перемешивающего устройства, разбивающего ампулы с компонентами каталитической системы, начинают полимеризацию, в течение которой температура и
654624
Таблица !
Выход ПЭ
Навеска
1-1С,Н„ мг
Навеска
TiCl, мг! СвН5/Т 1С !4
МОЛЬ/МОЛЬ
Пример г/r Ti
r/ã Ti.ат.ч
4 (контрольный)
6
8
1О
1!
3!6
284 !
60 !
89
226
2!8
234
2!3 !
62
37,4
А!(С2Н,),С!
21,8 !
6,5
13,0 !
2,5 !
3,9 !
0,8
5,70
1,28
0,43
0,96
2,26
4,38
8,90 !
0,4 !
2,3
18,6
29,0
47,0
А!(СаН,),С! 00
TiCI, Al(CgH,),С1
TiCI
746
284
82,6
48,!
48,9
40,0
28,5 !
6,6
7,8!
4,5
29
78
129
140 !
34
99
38
27!!6
23!
623
1030 !
2!8
59,0
13 (контрольный) 9!8!
3,7
III,5
55,5
AI(C H,),C1
24,5!
4 (контрольный) !
0,3!
663
208
Примечание. Каталитическая система по примерам 13 и !4 — TiCI,— Al(C,H,),CI; температура полимеризации 50 С. давление этилена в реакционной зоне автоматически поддерживают постоянными. Через 2 ч после начала полимеризации реактор освобождают от этилена, извлекают полимер и промывают его водой и этиловым 5 спиртом от остатков катализатора.
Вес промытого ПЭ после высушивания составляет 1,80 г, что эквивалентно выходу
19,0 г пли 9,5 r ПЭ/г Ti.ат ч.
Характеристическая вязкость ПЭ в дека- !О лине пРи 135 С .(т))д,в 4,5 дл/г, содеРжание двойных связей и боковых метильных групп в ПЭ составляет соответственно 0,4/1000 «С» и 0,2/100 «С», его т. пл. 40 С; предел текучести при растяжении 270 кгс/см, разру- !5 шающее напряжение при растяжении
275 кгс/см -.
Пример 2 (контрольный) . По примеру 1 в реактор загружают 521,8 мг TiC14 и
230,5 мг 1лСвНЬ (мольное отношение соеди- 20 нения лития к соединению титана 1,00).
Выход ПЭ за 2 ч составляет 3,21 или
24,4 r ПЭ/г Ti, или 12,2 г ПЭ/г Ti ат ч; его т. пл. 140 С. Остальных свойств полимера не определяли. 25
Пример 3. По примеру 1 в реактор
Физико-механические свойства ПЭ, полученного на каталитических системах
TiCl4 — 1-!СвНЬ и TiC14 — Al (С НЬ) 2Сl (P =
= 4 ат, температура полимеризации 30 С, 30
100 мл н-гептана, твол=2 ч), представлены в табл. 2.
Образец ПЭ, синтезированный при мольном отношении соединения лития к соединению титана 10, имеет более ярко выра- 35 женную упорядоченную структуру фибриллярного типа, чем образец ПЭ, полученный при мольном отношении 1. Образец же ПЭ, синтезированный на системе TiC14—
Л1(С2Н5) С1, характеризуется наличием об- 40 загружают 55,0 мг TiC14 и 233,8 мг LiCgHg (мольное отношение соединения лития к соединению титана 9,96).
Выход ПЭ за 2 ч составляет 7,05 или
508 г ПЭ/г Ti, или 254 г ПЭ/г Ti ат.ч.
Характеристическая вязкость этого ПЭ составляет 20,9 дл/г, содержание двойных связей и боковых метильных групп в полимере менее соответственно 0,1/1000 «С» .и
0,1/100 «С», его т. пл. 141 С; предел текучести при растяжении 375 кгс/см, разрушающее напряжение при растяжении
380 кгс/см2.
Пример ы 4 — 14. Опыты проводят по примеру l, но при давлении 4 ат, применяемом в промышленном процессе, и варьируют мольные соотношения компонентов катализатора. Кроме того, для сравнения проводят опыты 13 и 14 на промышленной каталитической системе.
Зависимость каталитической активности системы TiC14 — LiCgHg от величины мольного отношения соединения лития к соединению титана представлена в табл. 1 (P =
= 4 ат; температура полимеризации 30 С;
100 мл н-гептана, т„„л — — 2 ч). разований, фибриллярный характер которых практически не выражен. Упорядоченная структура полимеров, полученных в примерах 4 и 8, устойчива в расплаве, что в значительной степени сказывается на морфологии получаемых из полимеров пленок и соответственно на механических показателях их. При сравнении, например, свойств полученного по предлагаемому способу ПЭ (согласно примеру 8) и близкого по молекулярному весу ПЭ, синтезированного на каталитической системе TiC14—
Л1(С Нв) С! (пример 14), было обнаружено, что величины температуры плавления и
654624
Таблица 2
Характеристическая вязкость в декалине при
135 С
Разрушающее напряжение при растяжении о„, кгс/см
С=С б
Предел текучести при растяжении а„кгс/см
Температура плавления, С
СН3
100 "С"
Пример
1000" С"
Примечан ие: Свойства ПЭ, полученного в опытах по примерам 11 и 12 не определяли.
Опыты по примерам 13 и 14 проводят при температуре полимеризации 50 С и времени 4ч. улучшения его физико-механических свойств, процесс полимеризации проводят при концентрации четыреххлористого титана от 0,3 до 1 г/л и мольном соотношении арильного соединения металлов 1—
III групп Периодической системы элементов и четыреххлористого титана от 4: 1 до
19: 1. показателей механических свойств выше у
ПЭ, полученного на системе TiC14 — LICgHg.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно увеличить выход ПЭ и, кроме того, существенно улучшить его физико-механические свойства за счет формирования более упорядоченной надмолекулярной структуры полимера непосредственно в процессе его синтеза.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Гейлорд Н., Марк Г. Линейные и стереорегулярные полимеры. М., Изд-во «Иностранной литературы», 1962, с. 179 — 200.
2. Авторское свидетельство СССР № 487089, кл. С 08Г 110/02, 1974.
Формула изобретения
1. Способ получения полиэтилена по авт. св. № 487089, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимера и 15
Составитель Н. Котельникова
Редактор Т. Никольская Техред Н. Строганова Корректоры: И. Позняковская и Л. Брахнина
Заказ 191/8 Изд. № 243 Тираж 590 Подписное
НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
4 (контрольный)
6
8
13 (контрольный)
14 (контрольны й) 4,3
5,0
8,2
17,1
22,5
Не растворяется
Не растворяется
4,1
23,2
141
142
139
142
136
138
0,4
0,2
0,2
0,1 (0,1 (0,1 (0,1
0,4
0,1
0,15
0,15
0,10 (0, 10 (О, 10
<Р, 10 (О, 10
0,60
0,70
268
Не определено
301
347
385
367
Не определено
195
210
268
Не определено
292
Не определено
284
