Способ получения полиалкенамеров
Q ll N С А Н И Е (и)655705
ИЗОБРЕТЕН ИЯ и АВТОРСКОМУ СВИДВТИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свиа-ву—
Союз Советскмн
Соцмалмстммескмн
Республнн и (5!) М. Кл. (22) ЗаявлЕно 14 09 76 (21) 2402702/23-05
С 08 F 132/02
С 08 F 4/52 с присоединением заявки № (23) Приоритет
Гееудлретеенный немнтет
СССР не делам изобретений н открытий
Опубликовано 05.04.7;з. Бюллетень № 13 (53) УДК 678.767.2.02 (088.8) Дата опубликования описания 05,04.79
БЛ.Бабицкий, П,А.Вернов, Т.Т.денисова. В.А.Кормер, Б.С.Короткевкч, И.М.Лапук, Н.В.Лемаев, В.Л.Лелюхкка, E.ß,MèíäåëüøòàM, Н.П.Симакова, Н.Н.Слуцмак, Г.И.Холодницкая, Т.Я.Чепурная, 10.А.111мук и Н.И.Корнеев (72) Авторы кзобретеиив (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКЕНАМБЮВ
Изобретение относится к промышленности синтетического каучука.
Известен способ получения полиалкенамеров полимеризацией с раскрытием кольца ненасыщенных алицикличе .."их соединений, например цкклооктена, циклооктадиена-1,5, циклододецена, в сре- > де углеводородного растворите.тя (толуол, н-пентан,.хлорбензол) прн темкературе от (-60) до (+150) С в присутствии катализатора — продукта взаимодействия оксигалогенида вольфрама или молибдена, например окситетрахлорида вольфрама или окситрихлорида молибдена, и алкилпроизводного металла la, 2а илн За группы периодической системы элементов, предпочтительно алкилпроизводного алюминия, например тркизобутилалюминия, диизобутилалюмикийхлорида или зтил- 15 алюминийдихлорида 11) .
Недостатками известного способа являются малая эффективность катализатора и невозможность получения высокого выхода полимера при проведении процесса в среде указанкых углеводородных растворителей. Кроме того, для приготовления катализатора используют самовоспламеняющиеся ка воздухе и взрывоопасные алкилпроизводкые алюминия, например триизобутплалюмнний, что ухудшает технику безопасности процессов пс лимеризации, Наиболее близкий по технической сущности к изобретению пзвестнь1й способ получения полиалкекамеров полимеризацней с раскрытием цикла ненасыщенных карбоцнклических соединений, не содержащих конденсированных ядер, в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего кз соединения вольфрама и алюмикийорганического соединения (21.
Известкый способ имеет следующие недостатки; кизкая скорость полимеризацик и затрата больших количеств катализатора.
Цель, изобретения — интенсификация процесса полимеризацни и увеличение выхода полимера на единицу катализатора.
Эта цель достигается тем, что в качестве алюминпйоргаккческого соединения применяют алкилачюмккпй общей формулы
q R" PggOAC(g Д,OA gq"
rgc В, R — водород, rasoreH клк O, — Са-алкнл;
n = 0 — 26, при атомарном соотношении алюминий:вольфрам от 0,5:1 до 20:1.
655705
Таблица 1
Компонент и условие полимеризации
Пример
0,50
9,0
0,17
16,2
0,17
15,0
0,17
8,1 вмл 5,2 вч 026
4,2
0,23
2,40
0,13
2,60
0,135
Алкилалюмоксан перед введением в полимеризационную среду можно предварительно обрабаTsJBRfh соединением алюминия общей формулы
AlR>Clb, где R — водород или С, — С -алкил, а +
+ b = 3, а = 1 — 3.
Кроме того, возможно проведение процесса полимериэации в присутствии С вЂ” С вЂ” а-олефина.
Сущность способа состоит в следующем.
Карбоциклическое соединение полимеризуется с раскрытием кольца в среде углеводородного растворителя (бензола, толуола, н-пентана, н-гептана) при температуре от (— 60) до (+80) С в присутствии катализатора — продукта взаимодействия соли вольфрама (галогенида, оксигалогенида или алкоксигалогенида) и указанного выше алкилалюмоксана.
В случае необходимости дополнительного увеличения скорости полимеризации исходный алюмоксан перед введением в полимернзационную среду, как уже отмечалось выше, обрабатывают
1-25 мас.ч. алкилпроизводного алюминия, например триэтилалюминия, триизобутилалюминия, диизобутилалюминийгидрида, диизобутилалюминийхлорида, этилалюминийдихлорида Соотношение между карбоциклическим соединением и солью вольфрама выбирают в пределах от 1000:1 до
10000:1 молы ых. С целью регулирования молекулярного веса полимеров применяют от 0,1 до
10 мас.ч. на 100 мас.ч. мономера регулятора типа бутена-1, пентена-1, гексена-1.
По достижении заданной глубины превращения мономера полимеризацию останавливают путем введения в раствор полимера алифатического спирта, карбоновой кислоты или амина, Обра- . зовавшиеся полимеры далее выделяют из раствора любым известным приемом, например осажде нием этиловым спиртом или водной дегазацией, и далее сушат в вакууме, воздушной сушилке или в червячной сушильной установке.
Алкилалюмоксаны представляют собой либо вязкие жидкости (п=0-8), либо порошкообразньте вещЪства (п > 10), хорошо растворимые. в углеводородах. Отличительной чертой всех алкилалюмоксанов является значительно более о низкая склонность к самовоспламенению при
Толуол, r
Циклооктен, г
Гексен-1, r
WC(„ (i — С4 Н 9) 2 A I — ОА1(i — С Нч ) z контакте с воздухом и водой по сравнению с самовоспламенением обычных алюминийорганических соединений. Полимерные алкилалюмоксаны представляют собой непирофорные порошки, обладающие высокой сокаталитической способностью.
Тетраалкил- и диалкилдигалондалюмоксаны в сочетании с.солью вольфрама особенно эффективны при полимеризации карбоциклических соеди10 нений, содержащих в кольце 8 и Gonee атомов углерода и по крайней мере одну углерод-углеродную двойную связь.
Полиалкенамеры характеризуются содержанием.транс-звеньев в полимерной цепи, определяемой
1З методом ИКС,а также характеристической вязкостью (foal,äë/г),определяемой в бензоле при 25 С с помощью вискоэиметра с висящим уровнем.
П ри м е р ы 1 — 4. В металлический реактор, снабженный механической мешалкой, термопарой
10 и устройством для подачи жидкостей, в атмосфере аргона загружают сухой толуол, циклооктен и регулятор молекулярной массы — гексен-1. Приготовленный раствор прн неремешивании охлаждают до температуры реакции, далее з него последо-
25 вательно вводят заданный обьем толуольного раствора WCt (концентрация 0,042 моль/л) и толуольного раствора (1- С Н ) ДС- ОД (1 - © Н )
4 9 2 о 4 9 2 (концентрация по алюминию 0,264 г ат/л).
36 В табл. ) указанытемпература полимериэации, а также количества всех компонентов: растворителя, мономера и катализатора, использованных для осуществления полимеризации в каждом из указанных примеров.
Зз По достижении заданной глубины превращения мономера полимеризацию обрывают добавлением в полимеризационный раствор смеси 80 мл толуола и 20 мл этилового спирта, содержащей 1,0 r бис- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксибенэил) сульфида.
40 Перемешивание продолжают еще 15 мин и затем выгружают полимерный раствор из реактора. Далее полученный полиоктенамер вьщеляют избытком этилового спирта и сушат на вальцах при температуре валков 50 — 60 C. Характеристика полу4$ чаемых полимеров также указана в табл. 1.
655;05
Продолжение таб:и I
Компонент и ус мери за
1,8 1,8
+12 +12
1,8
+18
AI; W, атомарное I,8 . Тем нература пол имер изации, Г
Длительность полимеризации, мин 60
Выход полимера, % 75
jg) дл/г 2,5
Содержание тра><с- звеньев, % 30
Ф.
Пример ы 5 — 10. Полимеризацию ведут в д условиях примеров 1 — 4, в качестве компонентов катализатора применяют 0,045 моль/л толуольного раствора WCI<; и толуольные растворы одного из алкилалюмоксанов, указанных в табл. 2, с концентрацией по алюминию 0,42 и 0,29 г атом/л щ соответственно.
В табл. 2 указаны условия полимернзации, а также количества всех компонентов; растворите30 60 60
85 80 70
2,6 2,8 3,6
500 25 35
Таблица 2
Пример
8 (Компонент и уело
1230
1550 880 1670
0,14 0,12
0,27
330
0,26
310
Толуол, г
Бутен — 1„г
Циклопентен, г
Циклооктен, г
Циклооктадиен — 1,5, г
WC)<;, мл (! — С» Hg) г Al+ 0 — Al (< — С» Hg+ô — 0 — Al — -(< — С»Н9) г)
)в (
230 ,7
29
275
217
110
18,5 22,0 15
6.0 — 3
0,50 — О, 68,2 — 4,0
33,7.36,0
4,0 г 032 в мл в г
10,3
0,6
3,0
AI W, атомарное
Температура полимеризации, С
Длительноть полиме1,.0 ризации, ч
Выход полимера, % (q) дл/г
Содержание цис- зв еньев, % толуольного раствора гексена-1. Приготовленный
55 о раствор охлаждают до (+10) С и при перемешивании последовательно вводят 1,5 мл 0,060моль/л толуольного раствора WCI„«0,5 мл 0,18 моль/л толуольного раствора (a" С Нч М ДлительПример 11. (контрольный). В стеклянную колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой и устройством для подачи компонентов, в атмосфере аргона загружают 50 мл сухого толуола, 12 мл (10,0 г) циклооктена и 1,0 мл 0,09 моль/л ля, мономера и катализатора, использованных в каждом из примеров 5 — 10.
По достижении заданной глубины преврашения мономера полимеризацию обрывают, как в примерах 1 — 4. Выделение и сушку получаемых полиалкенамсров проводят так же, как в примерах
1-4. В табл. 2 приведена характеристика полимеров.
5 6 7 9 10
10,0 3,0 20,0 2,0 " 6,0
-35 0 +15,0 +18,0 0 +19
l,0 4,0 1,0 3,0 1,0 5
65 68 56 68 75 72
4,5 3 85 2,6 2,2 2,8 2 65
78 48 94 90 95 94
65570> ность полимеризации 1 ч. Далее образовавшийся полимер выделяют избытком этилового спирта и сушат в вакууме. Получают 1,1 г полимера, содержащего 28% транс-звеньев, (g 3 с=1,2 дл/г.
lH р и м е р ы !2 — 17. Полимеризацию ведут в условиях примера 11, но используют в качестве катализатора 0,050 моль/л толуольного раствора
N/CI и толуольных растворов одного из тетраалкилалюмоксанов, перечисленных в табл. 3. Концентрация растворов тетралкилаиюмоксана по алюминию составляет 0,20 r-атом/л.
В табл. 3 указаны количества бензола, н-гептана, цнклоолефина и компонентов катализатора,применяемых в каждом из примеров 12 — 17, а также . характеристики получаемых полимераа. По достижении заданной глубины превращения мономера полимериэацию обрывают избытком этилового спирта, полимеры сушат в вакууме.
Компонент и условие полимериэации
13 14 15 16 17
75
50
0,005—
0,005
0,013
12,0
12,0
12,0 12,0
12,0
1,2
12,0
1,3
1,8
0,90
0,021
1,8 1,2
1,2
0,33
0,038
0,90
0,036
0,32
0,025
0,33
0,018
2,0
+10
0,5
94
1,26
") Соотношение изомеров в мономере цис:транс = 35:65, ) соотношение изомеров в мономере транс, транс, транс цис, транс, транс=60:40.
Пример 18. (контрольный).
В стеклянную колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой и устройством для подачи компонентов, в атмосфере аргона загружают 50 мл сухого толуола и 12 мл (10 r) циклооктена. Далее при перемешивании в раствор подают 1,8 мл
0,05 моль/л толуольного раствора М/С! и
1,82 мл 0,20 моль/л толуольного раствора (i — Са Hg) г AiC!.
0,6 r п оoл иHмMеeрpа, содержащего 82% транс-звеньев, (Ч.! арф -1,46 дл/г.
Пример ы 19 — 22. Полимеризацию ведут в условиях примера 18, но используют в качестве компонентов катализатора 0,05 моль/л тонуольного раствора WOCt< и толуольного раствора одного из перечисленных в табл. 4 диалкилдигалоидалюмоксанов с концентрацией по алюминию
0,20 r атом/л.
Условия полимеризации, количества компонентов: мономера, толуола и катализатора, а также характеристики получаемых полимеров приведены в табл. 4. и- Гептан, мл
Бензол, мл
Пентен — 1, г
Циклооктен, мл
Циклододецен",мл
Циклододек атриен"" — 1,5,9, мл .ФС!6, мл (СгHs) гА! — Π— А! (СгНз) г в мл
) вг (i — С4Н )гА! — 0 — Ai(i — С Нд)г ) в мл
1 вг (СаН13 )гА! — Π— А!(С6Нfз)г l В мл ! в г (! — С8 Нt г) г А! — Π— А1(! — Cs Н1q) г в мл
)вг
А!: Nf, атомарное
Температура полимеризации, С
Длительность полимеризации, ч
Выход полимера, % ()), дл/г
Содержание транс-звеньев, %
Полимеризацию ведут при 20 С Ю течение 1 ч.
Далее полимер выделяют добавлением избытка этилового спирта и сушат в вакууме. Получают
2,0
+15
1,0
5,6
1,0
+13
1,0
56
1,75
1,0
+12
l,0
64
2,28
0,60
0,044
2,0
О,25
2,42
2,0 .— 5
0,25
64
1,86
655705!
Таблица 4
Пример
19 20 21 22
50 50 50 50
0,012 0,007 0,007
0,062
l3,0
13,0
12,0
1,80
0,91
12,0
0,90
1,50 1,50
0,021
0,37
0,015
1,47
0,060 вг
1,0
-50
2,0
0. 0,5
1,0
2,6
5,0
1,90
46 алкилалюмоксанов с концентрацией по алюминию 0,22 г атом/л. В табл. 5 указаны также условия полимеризации, количества растворителя, мономера и катализатора в каждом из примеров 2326, а также характеристик1 получаемых полимеров.
Таблица 5
Пример
23 24 25 26
45 50 50
Толуол, мл
Циклопентен, мл
12,5 12,5
2,30 2,00 2,00
З-Метнпциклооктадиен-l,5 мл
ВС4, мл
1,76 0,33
0,009
0,22 0,74
0,006 0,018 (1-С4Н9) Н)А О-A< (1 С4Н9 !1 2О АС(Н)(1-С4Н9
3,.в r
0,37
0,016
Компонент и условие полимеризации
Толуол, мл
Гексен — 1, г
Циклопентен, мл
Цикл ооктен, мл!!!!ОС!4 мл (С Н5) (Cl)А! — Π— Al(С!) (С Н,) вмл ! вг (С Н ) (I) Al — 0 — Al ()) (С Н,) в мл
1 вг (i — С4Н ) (Cl) Al — Π— AI(CI) (i-C4Hy) в мл
А!:N, атомарное
Температура полимеризации, С
Длительность полимеризации, ч
Выход полимера, %
1,т! j, дл/г
Содержание трпнс-звеньев, %
Пример ы 23 — 26. Полимеризацию ведут в условиях примера 12, но используют в качестве компонентов катализатора 0,042 моль/л толуольного раствора NCIq и толуольного раствора од ного из перечисленных в табл. 5 олигомерных Компонент и условие полимеризации (с2н 1 А" !О-А (с2н )1 0-А (2 в а ! в r (с и l,AL)o-AE(c í l$ а-Ae(c,н
4,0
3,0
62
2,2
0,64
0,027
3,0
0,5
76
3,6
655705
1!род<и!жение табч. 5
Компонент и условие поли
15 26
° 55 -25 +15
1,8
-55
i,0
12,0
2,0 1,0 6,0
68. 75 . 82
I 06 22 34
95 97 92
А!:W, атомарное
Температура полимеризации, С
Длительность полимеризации, ч
Выход полимера, % дл/г
Содержание цис- звеньев, %
Пример 27. В стеклянную колбу, снабженную мешалкой и устройством для подачи компонентов, в атмосфере аргона подают 45 мл сухого толуола и 13 мл (10 г) циклопентена. Приготовленный раствор охлаждают до (— 10) С, затем в него последовательно вводят 1,9 мл 0,052 моль/л толуольного раствора WCI4 fOCH(СН2С1)212 и
2,45 мл {0,094 r алкилалюмоксана) толуольпого раствора (С H Al (O — AIC (С2Н,)2 с концентра2 5 цией по алюминию 0,22 r атом/л. Через 2 ч полу,чают 7,3 г полипентенамера, содержащего 82%
2ранс-звеньев, frl )25 =?,20 дл/г.
П р и м e p 28. В стеклянную колбу, снабженную мешалкой и устройстлом для подачи компонентов, в атмосфере аргопа загружают 45 мл суxoro толуола и 16 мл (12 г) 3-метилциклопентена. Приготовлепный раствор охлаждают до (— 10) С и подают 4,0 мл 0,026 моль/л толуольного раствора WCI4 (ОС2Н,) 2 и 2,6 мл {0,033 г алкилалюмоксана) толуольного раствора (C2 H5) 2 А OAI (С2 Hs ) 1 1 8ОА1 (С2 Н5 )2 рацией по алюминию 0,11 r.àòîì/ë, Толуольный раствор алкилалюмоксана предварительно обрабатывают раствором А1(С,Н,) 3 из расчета 10 мас,ч. триэтилалюминия на 100 мас.ч. алкилалюмоксана.
Через 2 ч полимеризацию останавливают избытком этилового спирта. Получают 5,8 r полимера, содержащего 78% транс-звеньев, j g) =3,20дл/г. е 25 с
Пример 29. В стеклянную колбу, снабженную мешалкой и устройством для подачи ком юнентов, в атмосфере аргона загружают 50 мл сухого толуола и 12 мл (10 r) циклооктена. Далее в раствор мономера при перемешивании последовательно вводят 1,0 мл 0,046 моль/л толуольного раствора WCI4 и 4,0 мл (0„18 r) толуольного раствора (4 9) 2А О А (С4Н9))2б O А}(С4119) 2 с концентрацией по алюминию 0,23 г атом/л.
Раствор алкилалюмоксана предварительно обрабатывают раствором Al(i — С4Н9)э из расчета
25 мас. ч. триизобутилалюмииия на 100 мас. ч. алкилалюмоксана. Полимеризацию ведут при
22 С, через 30 мин получаюг 8,6 г полиоктенамера, содержащего 82% 2ранс-звеньев,(1
3,45 лл/г, Пример 30. В стеклянную колбу, снабжен, ную мешалкой и устройством для подачи компонентов, в атмосфере аргона помещают 60 мл суxoro циклогексана, 12 мл (10 r) циклооктена и
0,017 г гексена-1. Далее при перемешивании в раствор последовательно вводят 0,8 мл 0,04 моль/л толуольного раствора WCI4 (OC2H4CI) 2 и 1,0 мл толуольного раствора
{ =С,Н,)(ÑI.)pe-О-ЛЕ(СЕ){=С,Н,) с концентрацией по алюминию 0,10 r атом/л, Толуольный раствор диизобутилдихлоралюмоксана предварительно обрабатывают раствором (С2Н,) А!С!2 из расчета 1,0 мас. ч. алюминийалкила на 100 мас. ч. алкилалюмоксана. Полимео
ЗО ризацию ведут при 20 С. Через 1 ч получают
9,2 г полимера, содержащего 86% транс-звеньев, tIt j 2 =1,80 EUI/r.
Таким образом, сравнение результатов полимеризации, указанных в примерах, и результатов контрольных опытов, осуществленных по извест35 ному способу, показывает, что предлагаемый способ позволяет получать полиалкенамеры с высокими скоростями и при значительно более низких расходах катализатора на единицу полимера, Лем эти показатели при проведении полимеризации по известному способу.
Формула изобретения
1. Способ получения полиалкенамеров полимеризацией с раскрытием цикла ненасыщенных карбоциклических соединений, не содержащих конденсированных ядер, в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединения вольфрама. и алюминийорганического соединения, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса полимеризации и увеличения выхода полимера на единицу катализатора, в качестве алюминийорганического соединения применяют алкилалюмоксан общей формулы
ЦР ДЕ Од (Ю „О-АЕЯК" где 8, 8 — водород, галоген или C — С8-алкил;
655705
14
Составитель H. Котельникова
Техред И. Асгалош Корректор F Пауз
Редактор Л. Ушакова
Тираж 584 Подписное
lLH ИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д..4/5
Заказ 1454/20
Филиал ППП "Патент", r.Ужгород, ул. Проектная, 4 и = 0 — 26, при атмосферном соотношении алюминий: вольфрам от 0,5:1 до 20:1.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алкилалюмоксан перед введением в полймеризационную среду предварительно обрабатывают соединением алюминия общей формулы AlRäÑ!b, где R — водород или Сз — Са-алкил; а + Ь = 3; а = 1 — 3.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс полимеризации проводят в присутствии Са — Се-а-олефина.
Источники информации, принятые во внима5 ние при экспертизе
1. Патент Великобритании 11 1124456, кл. С 3 Р, 1968.
2. Патент Великобритании И !365290,кл. С 3 Р, 1972.
