Способ получения полимеров сопряженных диенов

 

Союз Советских

Социалистических

Реслублнк (iii 6557D6 (61}.дополнительное к авт. свид-ву— (22} Заявлено 06.12.76 (21} 2452902/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

С 08 F 136/04

С 08 F 2/06

Гееударстаеннвй нанатет

СССР аа делан нэебретеннй и етнрытнй

Опубликовано 05.04."9, Бюллетень № 13

fl,àTà опубликования описания 05.04.79 (53) УДК 678.762.02 (088,8) В, И. Аносов, А. А. Арест-Якубович, M. О. Васышак, Л. Е. Данилова, Е. 3. Динер. Б. T. Дроздов, И. И. Ермакова, А, В. Златогурский, Н. А, Коноваленко, 8. A. Кроль, Б. А. Марков, А. H. Махортов, Н, М. Староминский, А. П. Троицкий и Н. В. Шмелева (72) Авторы изобретения (П) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

Изобретение относится к технологии получения полимеров сопряженных диенов, оно может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые полимеры — в различных областях народного хозяйства.

Известен способ получения полимеров сопряженных диенов полимеризацией 1,3-бутадиена в среде инертного углеводородного растворителя, содержащего тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА) в присутствии и- бутил натрия (1) .

Недостатком этого способа является использование в качестве компонента растворителя дорогостоящего ТМЭДА.

Наиболее близкий к описываемому изобретению по технической сущности способ получения полимеров сопряженных диенов согласно патенту (2), заключающийся в полимеризации диенов в среде тетрагидрофурана при температуре (--20) — (— 78) С в присутствии в качестве катализатора динатрий-а-метилстирольного олигомера (2) .

Недостатком этого способа является невозможность регулирования мик1юструктуры полимеров, а также сложность технологии из-за низких температур процесса.

11ель изобретения — получение полимеров с заданным содержанием звеньев 1,2-и/или 3,4-структуры и упрощение технологии процесса.

Эта цель достигается тем, что в качестве растворителя применяют смесь инертного углеводорода с 4,4-диметилдиоксаном-1,3 при его мольном отношении к катализатору 2 — 5, и процесс проводят при 0 — 30 С.

Сущность предлагаемого способа заключается в полимеризации сопряженного диена (бутадиен-1,3, изопрен) при 0 — 30 С в смешанном растворителе, содержащем инертный жидкий углеводород (алифатический, алициклический, ароматический,например гептан,циклогексан, толуол и др.) и

4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМДО) в количестве от 2-5 моль в расчете на 1 моль катализатора, в присутствии динатрий-а-метилстирольного олигомера в количестве 0,025 — 0,15 мас.% от мономера.

Следует отметить, что содержание ДМДО в смешанном растворителе — величина непостоянная и может меняться в широких пределах в зависимости от гребуемых молекулярной массы и микроструктуры полимера, а также концентрации исполь655706

Составитель А. Горячев

Тсхрсд И. Асталош

Редактор Jl. Ушакова

Корректор Е.Папи .

Заказ 1454/20

Тираж 584 Подписное.

ППИИПИ Государственного комитета СССР по делам н юбрстсний и открытий

113035, Москва, Ж-. 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 зуемой шихты, Именно поэ,ому количество ДЧЛО определяется в расчете на катализатор.

После окончания полимериэации образующийся полимер выделяется из раствора любым известным способом, например осаждением спиртом или 5 водной дегазацией, сушится в воздушной сушилке или на червячной сушильной установке и характеризуется содержанием 1,2- и 3,4-звеньев, определяемым методом ИК- спектроскопии.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие 10 способ.

П ри м е р 1. Проводят полимеризацию 20г

1бутадиена-1,3 в толуоле в присутствии динатрий-а- метил стирольного олигомера (конц. 0,13 моль/л в толуоле) и ДМДО (конц. 0,15 г/мл в толуоле), 1з взятых в количествах соответственно 3,1 мл (0,0004 моль) и 1,5 мл (0,002 моль), что отвечает мольиому соотношению катализатор: ДМДО=

=1:5. Все загрузочные операции осуществляют в токе сухого аргона. Полимеризацию проводят при 20

1д С в течение 4 ч, после чего полимер осаждают; этиловым спиртом и сушат в вакууме при 50 С.

Конверсия 95%, содержание 1,2-звеньев в по. лимере 77%.

Пример 2. Проводят полимеризацию 15 r 2$ бутадиеиа-1,3 в циклогексане в присутствии динатрий-а-метиястирольного олигомера (конц.

0,10 моль/л в толуоле) и ДМДО (конц. 0,15 г/мл

- в толуоле), взятых в количествах соответственно

5,0 мл (О, 0005 моль) и 0,8 мл (0,001 моль), что 30 соответствует мольному соотношению катализатор: llM30 =1:2. Полимеризацию проводят при

20 С в течение 4 ч. Все операции но загрузке компонентов и обработке полимера пр8водят аналогично примеру 1. Конверсия 90%, содержа- Зо иир 1,2-звеньев s полимере 65%.

Пример 3. Проводят полимеризацию 20 г изопрена в толуоле в присутствии динатрий-а-метилстирольного олигомера (конц. 0,13 моль/л в толуоле) и ДМДО (конц. 0,15 г/мл в толуоле),40 взятых в количествах соответственно 3,1 мл (0,0004 моль) и 1,1 мл (0,0014 моль), что отвечает мольному соотношению катализатор: HMJlO=

= 1:3,5. Полимеризацию проводят при 25 С в течение 5 ч. Все операции по загруэке компонентов и обработке полимера проводят аналогично примеру 1.

Конверсия 93%, суммарное содержание ),2и 3,4-звеньев в полимере 76%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать с достаточно высокими скоростями полимеры сопряженных диенов с регулируемым содержанием 1,2- и 3,4-звеньев и уп ростить за счет температурного режима техноло гию процесса.

Применяемый по предлагаемому способу простой эфир — ДМДО представляет собой доступное и дешевое по сравнению с используемым по способу-прототипу (тетрагидрофуран), веществом, выпускаемым в больших количествах отечественной промышленностью в качестве полупродукта для синтеза изопрена. По существующим в настоящее время расценкам используемый

ДМДО приблизительно в 100 раз дешевле тетрагидрофурана и применяется в значительно меньших количествах при получении полимеров сопряженных диенов по предлагаемому способу.

Формула изобретения

Способ получения полимеров сопряженных диенов полимеризацией диенов в среде органического растворителя в присутствии в качестве катализатора динатрий-а- метилстирольного олигомера, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров с заданным содержанием звеньев 1,2-и/или 3,4-структуры и упрощения технологии процесса, s качестве растворителя применяют смесь инертного углеводорода с 4,4-диметилдиоксаном-1,3 при его мольном отношении к катализатору 2 — 5, и процесс проводят при

0 — 30 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании N 1175322, кл. С 3 Р, 1969 .

2. Патент США No 3346666, кл. 260 — 879, 1967.