Полиазокрасители триазинового ряда для поливинилхлоридных и каучуковых материалов, целлюлозных, протеиновых и полиамидных волокон
ОПИСАНИ
ИЗОБРЕТЕп И
Союз Советских
Социапистнчесинх
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ (61) дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 12.07.74 (21) 204ЗЗЗ1/2 с присоединением заявки № (23) Приоритет
Опубликовано 15.0479. Бюллетень
Дата опубликования описания 1
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения
Б.И.Степанов и Г.В.Шандуренко
Московский ордена Ленина и ордена Трудового
Красного Знамени химико-технический институт им. Д.И.Менделеева
P1) Заявитель (54) ПОЛИАЗОКРАСИТЕЛИ ТРИАЗИНОВОГО РЯДА
ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ И КАУЧУКОВЫХ
MATEPÈËÀOÂ, ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ-ПРОТЕИНОВЫХ
И ПОЛИАМИДНЫХ ВОЛОКОН
Изобретение относится к области получения новых полиазокрасителей триазинового ряда, пригодных для крашения поливинилхлоридных каучуковых материалов, целлюлозных протеи- 5 новых и полиамидных волокон.
Известен способ получения полиазосоединений триаэинового ряда общей формулы I
М н10
Н-N=N-А-НН-СН -НН +NH-СН, NH-А.-Эт=Н-E
1т М ,мн-бн,-мы-л-к=к-и н ggg где R,R u R — содержащий или не со-15 держащий азогруппу остаток азосоставляющей ряда арилида аиилуксусной кислоты, пиразолона, бенэола, нафталина.
Отмечена красящая способность ука-Ю эанных соединений. Однако, колористические свойства их не были испытаны (1) .
Согласно изобретению, предлагаются полиаэокрасители триазинового рядов общей формулы
M tf р, - я Н-А-СН- м ы — Ф - 3TH- CH g -A-N N-R
2 У, М
NHCH2 - Н = N- К" где R, R, R — содержащий или несодержащий аэо- и сульфогруппу остаток азосоставляющей бензольного, нафталинового, пиразолонового ряда или арилида ацилуксусной кислоты; A — арилен,. например фенилен, нафтилен.
Предлагаемые полиаэокрасители обладают ценными красящими свойствами для поливинилхлоридны, каучуковых материалов, целлюлоэных, протеиновых и полиамидных волокон.
Полиаэокрасители, в молекуле которых отсутствуют сульфогруппы, могут быть использованы в качестве цен,ных пигментов. содержащие сульфогруппу полиаэ красители окрашивают материалы иэ целлюлозных, протеиновых и синтетических полиамидных волокон в широкую гамму цветов и оттенков с хорошей .прочностью к мокрым обработкам и свету, превышающей на 1-2 балла прочность аналогичных бенэидиновых красителей.
Предлагаемые красители выгодно отличаются от известных триаэиновых красителей на основе токсичных цианургалогенидов (11 возможностью получения их иэ нетоксичного и доступного сырья — меламина и формальдегида, 657048 4
0Ы что улучшает экологические условия производства триазиновых красителей.
Согласно предлагаемому способу новые азокрасители формулы fl получают используя в качестве диаэосоставляющих аминозамещенные 2,4,6.-трис(арилметиламино) -1,3,5-триазина (Ш ), кото 5 рые могут быть получены взаимодействием N,N,N-триметилолмеламина с ароматическим амином общей формулы AH „ где A — арилен. В молекулах таких ди.азосоставляющих и азокрасителей общей10 формулы «Н, получаемых на их основе, арилен A связан непосрепственно. с ме тиленовой группой, находящейся в аминогруппе остатка меламина, что обеспечивает получение красителей иных оттенков по сравнению с теми, которые могут быть получены по известному j2j способу.
Ф
AMHHhl III легко диазотируются обыч- 20 ными способами, а образующиеся трисдиаэосоединения легко вступают в азосочетание с одинаковыми или разными азосоставляющими, в том числе и содержащими азогруппы.
Пример 1. 1,26 r меламина, 2,32 r ф оoр мMа л ь д еeг иHд а в в иHд е e.40Ъ-ного раствора и 10 мл воды нагревают Ври размешивании на водяной бане при 30
60 С до полного растворения меламина.
Образовавшийся прозрачный раствор триметилолмеламина быстро. охлаждают до 20 С, при размешивании прибавляют
3,72 г анилина, нагревают до 65-75 С и размешивают при этой температуре в течение 2 ч. Выпавший смолистый осадок растворяют в 98%-ной уксусной кислоте, добавлением 20Ъ-ного раствоВес 1,24 r (92%). Пигмент нерастворим в воде, хорошо растворим в ацетоне, бензоле, эфире, хлороформе.
Л;м кс 480 нм, f „ 21480 (в диоксане) .
Найден молекулярный вес (криоско пически, в бензоле)г 867.
С 4 H42N Вычислен молекулярный вес 907. Пример 3. 0,8 г 1-фенил-3-метилпиразолона-5 растворяют в ра едкого натра до рН 5-6 высаживают слегка желтоватый осадок, который отфильтровывают,. промывают водой, эатем этиловым спиртом и сушат в вакуу-. ум-эксикаторе над едким натром. Получают 3,96 г (90II) 2,4,6-трис(аминобензиламино)-1,3,5-триазина, т.пл. 132134 С, он трудно растворим в бенэоле, эфире, ацетоне, хорошо растворим в хлороформе, четыреххлористом углероде, уксусной кислоте, соляной кислоте, диметялформамиде. Найден эквивалент методом диаэотирования: 147,5 C>+H М или С Нз„И <(NH>) ..Вычислен эквивалент 147,17. Пример 2. 0,66 г 2,4,6-трис(аминобенэиламино)-1,3,5-триаэина растворяют в 20 мл. 98%-ной уксусной кислоты, добавляют 5 мл концентрированной соляной кислоты и 20 мл воды, охлаждают раствор до О С при размешивании приливают 303-ный водный раствор нитрита натрия (0,31 г нитрита натрия). По окончании диаэотирования снимают избыток азотистой кислоты мочевинсй. 0,72 г 2-нафтола растворяют при 60 С в 50 мЛ. 2%-ного раствора едкого натра и охлаждают до,20 С; рН раствора 11-12. К раствору нафтолята добавляют 5 г кальцинированной соды, лед до достижения температуры 0 С и при хорошем размешивании постепенно приливают диазораствор, предварительно нейтрализованный содой до рН 5-6 и охлажденный до О C. Закончив приливание диазораствора, продолжают размешивание до окончания сочетания, после чего отфильтровывают, промывают и высушивают при 60 С красный пигмент, соответствующий Формуле 50 мл 2%-ного раствора едкого натра, о охлаждают раствор до 0 С добавляют раствор 5 r кальцинированной соды в 50 мл воды и приливают раствор трисдиазосоединения, полученного диаэотированием 0,66 r 2,4,6-трис(аминобензиламино)-1,3,5-триазина (см. пример 2). В процессе сочетания температура поддерживается не выше 10 С среда — щелочная по бриллиантовой желтой бумажке. Образовавшийся желтый пигмент формулы 657048 N Нз N- N НгггН ъ-МН Нг N N .ОН Н0 NK -& ly приливают раствор диаэопроизводного, полученйого диазотированием 0,66 г 2,4,6-(аминобензиламино)-1,3,5-триазина (см.пример 2). Во время соче-,,15 тания среда должна поддерживаться кислой по лакмусу, нейтральной по конго красному добавлением 25-30%ного раствора ацетата натрия. Температура — не выше 15 С. По окончав 20 нии сочетания отфильтровывают, промывают водой и сушат при 60 С желтый о пигмент формулы ОН,СО СО<Н> ) М ОН-1г N СНРН " )гНбнг К=Я-0Н МН00 г У АПОЯН СОСН МНОН, N=N- ОН ОООН к которому предварительно добавляют раствор 5 г кальцинированной соды в 50 мл воды. Температура в процессе сочетания поддерживается не выше 10 С, среда — щелочная по бриллиан40 товой желтой бумажке. Образовавшийся светло-коричневый пигмент отфильтровывают, промывают водой и сушат при 60 С. Вес 1,13 г (94Ъ) . Строение отвечает формуле ОН ОН N N ОН ЩГ м згНОН K К 0Н ОК МНСнг N K ОН Пример 6. Раствор диазосоединения иэ О, 66 г 2, 4, 6-трис- (аминобенэиламино) -1, 3, 5-триаэина (см. пример 2) приливают, к раствору Аш-кислоты, приготовленному растворением 1, 5 г мононатриевой соли Аш-кислоты отфильтровывают, промывают водой и сушат при 60 С. Вес 1,43 г (96%) ° Пигмент нерастворим в воде, хорошо растворим в органических растворите лях Л ц 39& нм, Е, „, 52240 (в диоксане) . Пример 4. 0,8 г анилида ацетоуксусной кислоты растворяют в 50 мл 0,5 н.едкого натра, добавляют уксусную кислоту до кислой реакции по лакмусу, охлаждают до 10вС и Вес 1,33 г (89%) . Пигмент нераст ворим в воде, хорошо растворим в органических. растворителях. 3 „, 376 .имам,»„25060 (в диоксане) . Пример 5. Раствор диазосоединения иэ 0,66 r 2,4,6-трис-(аминобензиламино) -1,3,5-триаэина (см. пример 2) приливают к охлажденному до О C раствору 0,5 г резорцина в 50 мл 2%-ного раствора едкого натра, Пигмент нерастворим в воде, хорошо растворим в органических растворителях Амсвкс390 нм макс 14470 (в ди оксане) . г кальницированной соды в 80 мл воды и предварительно охлажденному до 0 С. Температура в процессе соче- тания поддерживается не выше 10. С, о среда кислая по конго. По окончании сочетания краситель высаливают добав лением 30 г поваренной соли,отфильт= ровывают, проьжвают 10%-ным раствором поваренной соли и сушат при 60 С. Получают 1,93 r (87%) красите65 ля формулы 657048 ОН МН2 N=N 0ИФН н МНОН, я= М Ф у (o н N N г Но,3 ян.. СН2 N=N КН2 ОН ною $ 30н но 58 (0„a 15 лн, он У N- =К СН2-1(Н- QNNCН, М=-N . Tl о,н но,4 но,$ (O,H ОН MH ОзН ОН 3Т м=к он2ин- 1-ин Сн2 N= N ио,$ ОЗН ИН 1 Н2 N=N ОН 1 Н 2 WH2 ИН CHPH 1-11НСН2 ) На Щ2 И=К Краситель хорошо растворим в воде и окрашивает шерсть, шелк и капрон в кирпично-красный цвет.Л 425 нм макс (в воде1 . Пример 7. Раствор диазосоединения, полученный как в примере 2 и предварительно нейтрализованный высаливают добавлением 30 г поваренной соли, отфильтровывают, промывают .10%-ным раствором соли и высушивают при 60 С. Вес 2,1 г (95%) . Краситель хорошо растворим в воде и окрашивает шерсть, шелк и капрон в цвет бордо.Л„„а 495 нм (в воде), высаливают добавлением 30 r поваренной соли, отфильтровывают, промывают 10%-ным раствором поваренной соли и сушат при 60 С. Вес 1,61 r (90%), краситель хорошо растворим в воде и 50 окрашивает шерсть, шелк и капрон в оранжевый цвет. Л,„ 438 нм (в воде) . Пример 9. Раствор диазосоединения, полученный как в примере 2, содой до рН 5-6, приливают к охлажденному до 0 C раствору Аш-кислоты, 1приготовленному, как в примере 6. Температура — не выше 10 С, среда— щелочная по бриллиантовой желтой бумажке (добавление соды). По окончании сочетания краситель формулы На,g Пример 8. Раствор диазосоединения, полученный как в примере 2, приливают в охлажденному до ООС раствору И-кислоты, приготовленному растворением 1 r И-кислоты и 5 r кальцинированной соды в 50 мл воды. По окончании сочетания краситель формулы QH приливают к охлажденному до 0 С раствору 1 г нафтионовой кислоты и 5 г кальцинированной соды в 50 мл воды. По окончании сочетания высаливают добавлением 30 r поваренной соли, отфильтровывают, промывают 10%-ным раствором поваренной соли и сушат при 60 С краситель формулы 657048 Г. N=N 411РН -Ф т-NH- CH НО ОН СООН юн — Сн, ы м 0Н C OOH ОН ОН м CHPH+x 1- Н - CH N=N СН, НО 14 Вес 1,59 г (93%),Лм „464 нм (в воде) . Краситель окрашивает шерсть, шелк и капрон в светло-вишневый цвет. Пример 10. Раствор диазосоединения, полученный как в примере 2, приливают к охлажденному до 0 С раствору 0,62 г салициловой кислоты и 5 г кальцинированной соды в 50 мл воды. Вес 1 21 r (914) ЛАС< 367 нм (в роде). Краситель окрашивает шерсть, шелк и капрон в желтый цвет. П р и.м е р 11. 0,43 г 2-нафтола растворяют при 60 С в 50 мл 2%-ного раствора едкого натра (рН раствора 11-12), охлаждают до 0 С сразу приливают к охлажденному до О С раствору диазосоединения, приготовленному, как в примере 2, к которому предварительно добавляют соду до щелочной реакции. Реакция среды во время со-. Вес 1,23 r (883, считая на диазосоставляющую) . Пигмент нерастворим в воде, хорошо растворим в органических растворителях.Д 380 нм,,,эк 12420 и Л кс480 нм, а м кс5130 диоксане) . Пример 12. 1,54 r Аш кисло55 ты растворяют в 100 мл воды, добавляя соду до полного растворения Ашкислоты. Раствор, который должен иметь слабокислую реакцию по лакмусу охлаждают до 10-12 С внесением льда 60 и по каплям приливают в течение 1 ч при хорошем размешивании к раствору П -нитробенэол диаэония, полученному диазотированием Q,62 г и -нитроанилина в 50 мл воды и 5 мл концентрироВ процессе сочетания поддерживают добавлением соды щелочную среду по бриллиантовой желтой бумажке. По окончании сочетания высаливают добавлением 30 r поваренной соли,,отфильтровывают, промывают 10Ъ-ным раство-. ром соли и высушивают при 60 С краситель формулы четания должна быть все время щелочной по бриллиантовой желтой бумажке. Сочетание заканчивается через 1520 мин. Реакционную массу приливают к раствору 0,27 г 1-фенил-3-метилпираэолона-5 в 30 мл 2Ъ-ного раствора едкого натра, подцерживая температуру не выше 10 С и среду щелочную по бриллиантовой желтой бумажке. По окончании сочетания отфильтровывают, промывают водой и сушат при 60ОС оранжевый пигмент формулы ванной соляной кислоты действием раствора 0,31 r нитрита натрия в 80 мл воды. Температура в процессе сочетания поддерживается не выше 6-8 С. К полученному раствору моноаэокрасителя, нейтрализованному содой до исчезновения кислой реакции по и конго, при 0-10 С и хорошем размешивании постепенно приливают раствор диазосоединения, приготовленный, как в примере 2, и предварительно нейтрализованный содой до исчезновения кислой реакции по конго. В процессе сочетания поддерживают температуру не выше 10 С и среду щелочную по бриллиантовой желтой бумажке. По окончании сочетания краситель формулы 657048 0Н МНр MHg ОН N X ОН 14Н ы-к 0,М NÎ 55 60 высаливают 30 г поваренной соли, отфильтровывают, промывают 10Ъ-ным . 15 )раствором поваренной соли и высушивают при 60 С. Вес 2,7 (90Ъ, считая на трисаминобензиламинотриазин). Л С „ 540 нм (в воде) . Краситель окра,шивает шерсть, шелк и капрон в тем- 20 но-синий цвет. Пример 13. 6,3 r меламина вносят в предварительно нейтрализованный lн.раствором едкого натра до рН 7,5-8 40Ъ-ный раствор формальдегида, содержащий 13,2 r формальдегида, нагревают при 60-70 С и размешинании до полного растворения (1520 мин) и охлаждают, помещая сосуд в ледяную баню и внося в реакционную массу измельченный лед. Далее добавляют 10 мл воды, осадок отфильтровынают, промывают холодной водой до нейтральной реакции фильтрата и сушат в вакуум-эксикаторе над серной 35 кислотой. Получают 8,9 г (82,4Ъ) триметилолмеламина в ниде белого порошка, растворимого в горячей воде, спирте, подкисленном минеральной кислотой, уксусной кислоте, диметил- 40 формамиде. Продукт очищают переосаж-. дением иэ диметилформамида хлороформом. Т. разл. 300 С. Найдено,t: С 30,12; Н 6,18; 34,23. 45 С Н12 И60 э ° 1 5 Н О Вйчйслено, Ъ: С 29, б 3; Н б, 21; N 34,55. ИК-спектр (в таблетках с KBr); 810, 1000, 1385, 2960, 3350 см Пример 14.. 5,9 г 1-нафтиламина растворяют при интенсивном перемЕшивании и наружном охлаждении в 30 мл 93Ъ-ной серной кислоты; температура не должна подниматься выше 10 Ñ. После полного растворения при перемешивании и охлаждении н течение 1 ч при 0-10 С добанляют 2,7 r триметилолмеламина, перемешивают 10 ч при 0-10 С и оставляют при комнатной температуре на 15 ч. Затем реакционную массу выливают в лед с такой скоростью, чтобы не происходило заметного разогревания и осмоления про-! дукта. Выпавший осадок отфильтровывают, суспендируют в 300 мл воды, суспензию нейтрализуют 20Ъ-ным раствором едкого натра до рН 7-8, осадок отфильтровывают, промывают горячей водой, спиртом и сушат в вакуум-эксикаторе над едким натром. Получают 6,62 (89 5Q) 2,4,б-трис(l-аминонафтил-4-метиламино) -1,3,5-триазина, который нерастворим в воде, труднорастворим н бензоле, спирте, хлороформе, ацетоне, растворим в разбавленной серной кислоте, диметилформамиде, хуже в уксусной и разбавленной соляной кислотах. Найдено,Ъ: С 66,28; Н 6,26у N 19,22, с.з нэз 93н о. Вычислено,Ъ: С 66,95у Н бр09у N 19,52. ИК-спектр: 810,1385, 3350 см Найден эквивалент (по титрованию нитритом натрия в солянокислой среде) 199,9. С9н Н И (ИН ) Вйчислей эквивалент 197,3. Пример 15. 0,71 г 2,4,6трио(1-аминонафтил 4 метиламино) -1,3,5-триаэина растворяют в 20 мл 98Ъ-ной уксусной кислоты, добавляют 5 мл концентрированной соляной кислоты и 20 мл воды, охлаждают до О С приливают при перемешивании раствор 0,26 r нитрита натрия в 30 мл воды. По окончании диаэотирования снимают избыток нитрита мочевиной. О, б г .2-нафтола растворяют при 60 С в 50 мл 2Ъ-ного раствора едкого натра, охлаждают, добавляют 5 r соды и лед для достижения температуры 0 С при хорошем перемешивании постепенно приливают диаэораствор, предварительно нейтрализованный содой до рН 5-6 и охлажденный до 0-5 С. В течение всего процесса аэосочетания среда должна быть щелочной при бриллиантовой желтой бумажке, а вытек пробы .на фильтрональной бумаге не должен данать окрашивания с EiIU-кислотой. По окончании сочетания отфильтровывают краситель формулы 657048 СН КН - 21HOHg СН2 20 оси, N= N — Си 40МН Формула изобретения Mô, ) ОСИ ЦНИИПИ Заказ 1729/27 Тираж 757 Подписное Филиал ППП Патент, r.Óæãîðoä,óë.Проектная,4 промывают водой .и сушат при 60 С. о Вес 1,15 r (91Ъ). Краситель представляет собой порошок красного цвета, нерастворимый в воде, плохорастворимый в ацетоне,, бенэоле, эфире, хлороформе, растворимый в диоксане и диметилформамиде. Иайдено,Ъ: С 74,45; H 5,86; N 15,24. С66ннв И12 03 Вычислено, ь: С 74,98; И 4, 58; N 15,00. Л мс кс 512 нм, Ем „кс 40760 (в диоксане) . Пример 16. 0,72 г 1-фенил-3-метилпиразолона-5 растворяют в 50 мл 2Ъ-ного раствора едкого натра, охлаждают до О С, добавляют раствор соды в 50 мл воды и, хорошо перемешивая, постепенно приливают диазораствор из 0,71 г 2,4,б-трис(1-аминонафтил-4-метиламино) -1,3,5-триазина (см.пример 3), предварительно нейтрализованный раствором соды до рИ б и охлажденный до Î С. B остальном условия сочетания примера 3. Получают 1, 3 г (95%) красителя форму- лы Краситель представляет собой порошок оранжевого цвета, нераствори-; мый в воде, плохо растворимый в ацетоне, бензоле, хлороформе, растворимый в диоксане и диметилформамиде Л „ 440 нм,Я „ 57400 (в диоксане) Ъ р и м е р 17. 0,76 г анилида ацетоуксусной кислоты растворяют в 50 мл 0,5 н.раствора едкого натра„ добавляют уксусную кислоту до кислой реакции по лакмусу, охлаждают до 10 С и приливают диаэораствор иэ 0,71 г 2,4,6-трис(1-аминонафтил-4-метиламино)-1,3,5-триазина (см. пример 3). В процессе сочетания лакмусовая бумажка должна показывать кис15 лую среду, конго — нейтральную. Температура 0-10 С. По окончании сочетания отфильтровывают, промывают во= дой и сушат при 60 С краситель формулы Краситель представляет собой порошок желтого цвета, нерастворимый в воде, плохо растворимый в ацетоне, бензоле, хлороформе, растворимый в 35 диоксане и диметилформамиде. Л 410 нм,Е,, „с74500 (в диоксане). Полиазокрасители триазинового ряда общей формулы II R-N=N А-СН NH NH СНл A-N=N-R И NH СН А- N=N-R (к г N И где R, R, R — содержащий или несодержащий азо- и сульфогруппу остаток азосоставляющей бенэольного, нафталинового, пиразолонового ряда или арилида ацилуксусной кислоты, A — арилен, для поливинилхлоридных и каучуковых материалов, целлюлоэных, протеиновых и полиамидных волокон. Источяики информации, принятые во внимание при экспертизе .1. Авторское свидетельство по за60 явке 91942657/04, N.êë. С 09 В 33/06, 1973.
