Способ определения молекулярной структуры эластомера

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сеюз Советских

Сециаинетичвекнх

Реснубпик (61) дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 220376 (21) 2338383/25-05 с присоединением заявки РЙ (23) Приоритет

Опубликовано 150479.Бюллетень Э%14 дата опубликования описания 150479 (Ы) М. Кл.

G01 N 3708

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (53) УЛК 678,4 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л.А.Акопян, Н.A.Oâðóöêàÿ и В.П.Никифоров (54 ) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОЛЕКУЛЯРНОЙ

СТРУКТУРЫ ЭЛАСТОИЕРА

Изобретение относится к методам определения физико-химических свойств высокоэластических полимерных материалов (эластомеров) и может быть использовано в резиновой промышленности для разработки и выбора резин с повышенным ресурсом работоспособности в условиях одновременного воздействия статических и динамических деформаций.

Известен способ определения термодинамической (равновесной) гибкости полимерных цепей в растворах полимеров: либо по их вязкости, либо методом светорассеяния. Этот способ определяет гибкость отдельных макромолекул полимеров в условиях, когда молекулы находятся на некотором расстаянии друг от друга (1).

В резинах макромолекулы связаны друг с другом поперечными сшивками, что оказывает влияние на процессы ориентации. Оценить способность сшитых полимерных цепей к ориентации или их гибкость с помощью перечислен-5 ного способа невозможно.

Известен способ определения структурных изменений в эластомерах (резинах) с помощью рентгенографии, электронной микроскопии. Рентгеногра- З) фический способ заключается, в полученнии картин дифракции монохроматичес- . кого пучка лучей (2). Электронный микроскоп,. дающий увеличение от

3 10 до,3 10 крат и разрешение от

4 до 90 А, позволяет наблюдать отдельные кристаллические образования в эластомерах (31 . Оба эти способа дают качественную оценку структурных изменений в эластомерах. Оценить количественно структурные изменения в эластомерах при ориентации с помощью этих способов невозможно.

Известен также способ определения структурных изменений в эластомерах при ориентации, который звключается в том, что пластину полимера, вулканизованную в пресс-,форме в контакте с неорганическим стеклом с шероховатостью с714, закрепляют в зажимах деформирующего устройства, проверив горизонтальность образца, -деформируют полимер на 10% и кварцевым стержнем наносят на него каплю жицкости, например глицерина. Через

1 мин фотографируют контуры капли перпендикулярно оси силового поля и оси наибольшего смачивания, после этого плавно увеличивают деформацию, снова наносят каплЮ и повторяют

657314 фотографирование. По полученным фотографиям определяют зпачения косинусов равновесных краевых углов смачивания и стрсят зависимость полученных значений от величины деформации. По этой зависимости судят об изменениях порядка малых и больших структурных элементов, указывающих о наличии,или отсутствии кристаллизации при ориентации (4). Этот способ позволяет количественно оценить степень достигнутой ориентации s вул-l0 канизованном полимере . Недостатком этого способа является то, что он не позволяет количественно определить способность эластомеров к молекулярной оРиентации или гибкость полимерных цепей.

Целью изобретения является создание способа количественной оценки гибкости макромолекул эластомера (резины) .

Поставленная цель достигается тем, что измеряют физико-механические показатели: условно-равновесное напряжение и критическое поверхностное

:натяжение (КПН) в направлении растяжения эластомера и по линейной зависимости их определяют модуль гибкости макромолекул эластомера.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Пластины резины размером 50х15х2мм, вулканизованные в целлофане или в контакте с неорганическим стеклом и имеющие величину шероховатости поверхности 14, закрепляют в зажимах деформационного устройства и деформи- 35 руют не менее чем на три различных деформации. Измеряют величину КПН недеформированного ($ ) и деформйрованных образцов (T) в направлении растяжения образца. 40

Напряжение ((р), возникающее в образцах нри тех же величинах одноосной деформации растяжения, измеряют после достижения условно-равновесного значения (через 1 сут при 20 C) с помощью релаксометра,осевого растяжев ния.

Строится зависимость величины условно.-равновесного напряжения 0 от изменения КПН (f-,), где у;,, -у (дин/см) - величины КПН эластомеров 50 в деформированном и недеформированноы состояниях соответственно, g (кгс/cM, ) - величийа истинного, т .е . отнесенного к площади поперечного сечения деформированного образца, 55 условно-равновесного напряжения °

G=AP/g, где P - усилие в кгс, S— гуощадь поперечного сечения до растяжения в см, Л- степень растяг жени я. 60

Модуль гибкости материала представляет собой напряжение, которое необходимо для изменения КПН при деформации эластомеров на 1 дин/см.

Практически определение численного значения Е производится расчетом

65 тангенса угла наклона прямых в координатах (7 - КПН. Модуль гибкости характеризует способность структуры эластомера к молекулярной ориентации при деформации, Пример 1. Определение взаимосвязи между предлагаемым парамет- ром E +, с тру к туро й, с ос тав ом и с вой твами различных эластомеров (резин} .

Состав резин в весовых частях, режим вулканкзации и некоторые их свойства приведены в табл.1.

Из анализа данных табл.1 видно, что исследованные резины отличаются между собой по следующим физико-химическим свойствам1. резины 4, 5 имеют одинаковый состав, но различное содержание акрилонитрила (18 и 40% соответственно), т.е. различаются по полярности, имея при этом практически одинаковую густоту сетки (йс}; рамзины 2, 3 — одинаковы по составу, но отличаются густотой пространственной сетки; резины 1, 2 — близки по густоте пространственной сетки, полярности, но различаются разветвленностью макромолекул каучука; резины 5, 6 — при одинаковой полярности каучука различаются содержанием наполнителя. Для каждой резины определяют критическое поверхностное натяжение в недеформированном состоянии (Ц„) и при трех деформациях (g), а также определяют величину истинного условноравновесного напряжения (u) для каждой деформации. Далее строят зависимость о QT -(-3o) и определяют модуль гибкости Е, (см. табл. 1). .Из табл. l видно,,что Е увеличивается в ряду резин;

Зс1<2 с4<5сб

Анализ и сопоставление физико-химических свойств исследуемых резин и модуля гибкости Е показывает, что чем больше полярность, разветвленность макромолекулы, чем больше густота пространственной сетки резин, содержание в них наполнителя, тем больше .модуль гибкости. Указанные свойства тесно связаны с гибкостью макромолекул . Например,при введении в резину 5 наполнителя (резина 6) происходит снижение гибкости макромолекул и их способности к ориентации при деформации за счет образования упорядоченных надмолекулярных структур полимера вдоль сажевых цепочек, вследствие адсорбции участков полимерных молекул на частицах сажи. Наличие в таких системах полимер-сажевых структур усложняет процесс релаксации напряжения. Вследствие этого затрудняются процессы молекулярной ориентации и соответственно возрастает в четыре раза Š— напряжение, необходимое для единйчного изменения

КПН.

65731 4

Таблица 1

Состав смеси, режимы вулканиэации ее ч модуль гибкости резины

Состав и свойства резин

Резины

1 2 3 4

5 6

НК (натуральный каучук) 100

СКИС-10 (бутадиенстирольный каучук) 100 100

СКН-18 (нитрильный каучук) 100

СКН-40 (нитрильный каучук) 10

100

1,5

1ю 5

2 0

2,0

2,0

3,0

Сера

Каптакс

Альт акс

Окись цинка

Сажа ДГ-100

0,8

0,8

0,7

15,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5 0

5,0

50 о о о о о о

143х40 143х20 143х20 158х30 151х40 153х40

Режим вулканизации

-t9 3

К 10 (1/см ) 2

Е (кгс/см ) 7

4,7 13,5 14,1 20,2

5,9 9,5 12,4 48,6

8 1

8,5

6,8

6,0

П р и м е ч а н и е. Густоту пространственной сетки эластомеров (Я, 1/см ) оценивают по данным условно-равновесного модуля. э

Приведенные в табл. 1 данные показывают, что предлагаемый показатель

Е. коррелирует с гибкостью макромолекул или с их способностью к ориентации при деформации эластомеров.

Пример 2, Определение взаимосвязи между ориентационными и динамическими свойствами резины.

Исследуют резины на основе смесей кауч„ ков-изопренового (СКИ-3) и дивинилового {СКД} по способности к молекулярной ориентации и усталостной выносливости по числу циклов Иц до разрушения при испытаниях на многократное растяжение по

ГОСТ 261-67, режим деформации Е „„

75%, Е 55. В табл. 2 приведенй. соотношения каучуков, а также модуль гибкости E, и усталостная выносливость этих резин.

Из табл. 2 видно, что для резин на основе смесей каучуков СКД-СКИ-3 в области их соотношений 3:1 модуль гибкости имеет минимальное значение.

Резины этого же состава обладают и наибольшей усталостной выносливостью при многократном растяжении.

Приведенные результаты позволяют выяснить, что долговечность резин для РТИ, работающих в динамических условиях, во многом зависит от того, обладают ли микромолекулы способ6 ностью к молекулярной ориентации и переориентации при периодической де" ,формации. Интересно отметить, что в зависимости от состава резин Е . изменяется 12 раэ, в то же время

1р условно-равновесный модуль Е, изме-. няется незначительно, .не более 1,5. раза. Иэ этого следует, что предлагаемый параметр Е отвечает поставленной цели и однозначно характеризует способность структуры к молекулярной ориентации ° Использование предлагаемого способа определения способности эластомеров к молекулярной ориентации при деформации позволяет целенаправленно разрабатывать и выбирать резины для резинотехнических деталей с повышенным ресурсом работы при воздействии динамических деформаций, 7

657 314

Т аблица2

Модуль гибкости резин при разном соотношении каучуков

20,4

8,3

16,2

ll 5

5,0

12 5

105

150

4,1

13 О

120

3,8

13,0

9,3

7,3

10 2

9,2

25,5

8,1

8,5

40,8

1О

51,0

8,7

%

Образцы не разрушились.

Формула Изобретения

Составитель 3.Шуляковская

Техред Н ° Бабурка Корректор М.Ряшко

ТиРаж 1089 -Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений иоткрытий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб. д.4/5

Редахтор Т.,Яевятко

Заказ 1782/41

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

Способ определения молекулярной структуры эластомера при деформации определением Физико-механических 35 показателей эластомера, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью количественной оценки гибкости макро молекул эластомера, измеряют Физико-механические показатели: условно- 40 равновесное напряжение и критическое поверхностное натяжение .. в направлении растяжения эластомера и по линейной зависимости их определяют модуль гибкости макромолекул эластомера.

Источники информации,- принятые

so внимание при экспертизе

1. Цветков В.Н. и др ° Структура макромолекул в растворах. М, 1964, с 283-294..

2. Каргин В.А. и др. Краткие очерки по физико-химии полимеров.

М; 1967, с. 173-175.

3. Бухина М.Ф. Кристаллизация каучуков и резин. М, 1973, с.65.

4. Авторское свидетельство СССР

9322695, кл. G01 N 19/08, 1971.