Изобретение относится к органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения диметилформамида (ДМФА), который находит широкое применение в качестве растворителя. Известно несколько способов получения

ДМФА. 5

Известный способ получения диметилформамида действием диметиламина на муравьиную кислоту (1) или ее соли (2) связан с предварительным синтезом самой кислоты (причем для этих процессов требуется безводная кислота, получение которой является достаточно трудоемким процессом) .

Известен, кроме того, способ получения ДМФА из диметиламина и окиси углерода (3).

Помимо того, что в процессе применяется токсичный гаэ, реакция протекает в обязательном отсутствии карбонила, кобальта в качестве катализатора при давлении окиси углерода 250 вЂ” 300ат, и температуре выше 200 С.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ДМФА из углекислого газа, водорода и диметиламина в присутствии катализаторов на основе меди, кадлпи, палладия и друтих металлов платиновой группы, применяемых в виде солей или фосфиновых комплексов при 130-150 С и давлении 40 ат (4).

Выход ДМФА 1200 моль на атом металла.

Однако необходимо отметить, что эффективность катализатора, предложенного для получения

ДМФА иэ углекислого газа, водорода ц диметиламина, невелика, что сказывается на низком выходе целевого продукта. Кроме того, эти катализаторы обладают рядом недостатков, которые за- . ключаются в трудоемкости синтеза фосфиновых комплексов переходных металлов, однократности использования этих соединений в каталитическом акте, что связано с разрушением комплекса в присутствии аминов в жестких условиях реакции (130 вЂ” 150 С), в чувствительности ряда этих катализаторов к кислороду, воздуху и влаге и трудностях, связанных с отделением катализатора от продуктов реакции, что вообще характерно для катализаторов этого класса. Они практически полностью не высаживаются даже при добавлении больших избытков неполярных растворителей, а при отгонке, например, ДМФА иэ реакционной

658129

М вЂ” 1

73,4 (1,64)

73 4 (1,64)

61,2 (1,36)

73.4 (1,64)

61,2 (1,36)

61,2 (1,36) 1,0

0,5

150

2300

130

0,5

2100

1,0

3200

130

М-.1!

M -13

1,0

350

130

1,.0

0,5

150

15000

0,5

П р и м е ч а н и e: Время реакции 16 час, давление углекислого газа и водорода 40 ат, в качестве растворителя применяют бенэол. смеси, происходит дальней@ее разрушение ката- клав охлаждают, раствор отфильтровывают и иэ лизатора с образованием металлических зеркал фильтрата отгоняют бенэол, а затем перегоняют на поверхности реакционного сосуда. образовавшийся диметилформамид.

Кроме того, фосфиновые комплексы переход- Упрощение технологии происходит за счет просных металлов теряют каталитическую активность $ тоты получения полифениленовых катализаторов, .из-за "отравления" окисью углерода, источником нечувствительности этих катализаторов к кислокоторой является углекислый газ. роду и влаге, что позволяет применять углекисВсе эти недостатки катализаторов сильно сни- лый газ, водород и диметиламин без очистки от жают эффективность и, следовательно, ценность кислорода воздуха и влаги. способа получения ДМФА из углекислого газа, Я В отличие от гомогенных катализаторов на водорода и диметил амина. основе фосфиновых комплексов в их присутстUenb изобретения вЂ” увеличение выхода ДМФА, вии не происходит декарбонилирования образуюа также упрощение технологии процесса. щейся в ходе реакции формиатной группы или

Поставленная цель достигается при реалиэа- диметилформамида; тем самым они практически ции способа получения диметилформамида;вэа- Б не теряют каталитическую активность из-за "отимодействием углекислого газа, водорода и ди- равления" окисью углерода. о метиламина при температуре 130 С н давлении Важным преимуществом катализаторов этого

40 ат в присутствии катализатора вЂ” металла пла- типа по сравнению с фосфиновыми комплексатиновой группы в низковалентном состоянии на ми является также то, что они могут быть приполифениленовом носителе. 26 менены как в присутствии растворителя (гомоОтличие предлагаемого способа получения ди- генный катализ), так и в гетерогенном варианте. метилформамида от известных заключается в том, К числу преимуществ катализаторов типа нечто а-целью увеличения выхода целевого продук- реходный металл-полифенилен можно отнести та и упрощения технологии процесса и качестве легкость его отделения и способность после откатализатора используют металлы платиновой 25 деления повторно осуществлять каталитический группы в низковалентном состоянии на полифе- акт практически беэ потери активности. Примениленовом носителе. пение лолифениленовых катализаторов не тольк

Технология способа состоит в следующем: упрощает технологию процесса получения ДМФА

В автоклав емкостью 0,5 загружают 1,0 г ката- из углекислого газа> водорода и диметиламина, лизатора переходныйметалл вЂ” полифенилен, 150МЛИ но и, как видно из табл. 1, намного повышает сухого бенэола,90 мл (61,2 г, 1.36 M) диметнл- выход целевого продукта по сравнению с известамина, после чего автоклав заполняют углекислым ными катализаторами в этом процессе. Наибольгазом и водородом, Р, вЂ” Р = 40 ат. Содержи- ший выход ДМФА происходит в присутствии катаН мое автоклава перемешивают с помощью механи- лизатора иридий-полифенилен (до 15000 моль на ческой мешалки в течение 16 час при 130 С. Авто- 35 атом металла).

Таблица 1

Получение диметилформамида из угл "кислого газа, водорода и диметиламина в присутствии катализаторов переходный металл-полифенплен

Марка ката- Количес-,- Количество Растворитель, Выход ДМФА в

1 лизатора ) во катали(амина, r мл мОлях HR атом затора, г (М) Е11е йН металла

1,0 61,2 (l,36) 130 1800

1,0 73,4 (,64) 130 1900

658129

Таблица 2. Получение катализаторов типа переходный металл-полцфенплеп (на 1М полифенилена

50 мл ДМФА) Элементарный анализ % т 1 Г оличество

Na8H4, г (М) С Н металл галоид

0,8 (21,0} 91,49 5,34 1,05 О

91,26 5,09 0,60

0,91

0,66 (2,56) 13,0 (10,0) М вЂ” 2

0,8 (21,0) 88,71 5,18 2,33 1,37

2,76 0,97

88,33 5,01

2,99 1,35

0,8 (21,0) 80,99 5,68 2,00 1,89

81,14 5,81 1,99 2,12

М вЂ” 3

1,3 (5,0) 13,0 (10,0) М вЂ” 4

0,8 (21,0) 2,6 (10,0) 13,0 (10,0) 5,45 2,02 3,71

5,56 5,15 3,82 . 4,92 19,88 4,66

4,73 20,14 4,79

77,71

77,47

54,05

53,92

84,95

М вЂ” 6

5,2 (20,0) 6,5 (5,0) 0,8 (21,0) 5,0 (131,0) М вЂ” 11

1,5 (5,7) 13 0(10,0)

0,66 (2,56) 13,0 (! 0,0) 5,27

481 0

М вЂ” 12

1,6 (42,0) 86,69 5,19 4,26 0

Пример l. В автоклав емкостью 500 см загружают 1,0 r катализатора М-14 иридий-полифенилен, 150 мл сухого бензола, 90 мл (61,2 г;

1,36М) диметиламина, после чего автоклав заполняют углекислым газом и водородом, Р = 3

С 2

= Р = 40 ат. Содержимое автоклава перемеН2= шивают с помошью механической качалки в течение 16 час при температуре 130 С. Автоклав охлаждают раствор отфильтровывают и из фильтрата отгоняют бензол, а затем перегоняют. Вы- !6 ход 12000 моль ДМФА на атом металла.

Пример 2. а) 1,0 r катализатора родийполифенилен М-11 без растворителя, 90 мл (61,2 г; 1,36 Ы) диметиламина загружают в автоклав и далее процесс проводят, как в примере 1. По окончании реакции выход ДМФА составляет 900 моль ДМФА на атом металла; б) отфильтр ванный катализатор после реакции, проведенной по примеру 2(а), промывают эфиром и после высушивания на воздухе 0,7 г катализатора загружают повторно в автоклав.

После проведения реакции по аналогии с примером 1 выход ДМФА составляет 700 моль на атом металла.

Пример 3. 0,5 катализатора иридий-полифенилен М-14, 90 мл (61,2 г; 1,36М) диметиламина загружают в автоклав без растворителя.

Автоклав заполняют утлекислым газом и водородом, Р = Рн = 40ат, после чего греют при

С02 температуре 130 С в течение 16 час. Автоклав

Марка Соль металла Количество Количество покатали- соли метал- лифенилена, г затора ла, г (М) (M) М вЂ” 1 Япс1з ЗН20 0,33 (1,28) 13,0(10,0) охлаждают, содержимое автоклава отфильтровывают и из фильтрата отгоняют бензол, а затем перегоняют ДМФА. Выход 35000 моль ДМФА на атом металла.

Пример 4. 1,0 г катализатора платинаполифенилен М-8, 150 мл сухого бензола. 90 мл (61,2 г; 1,36М) диметиламина загружают в автоклав и далее проводят реакцию, как в примере 1. Выход ДМФА составляет 600 моль на атом металла.

Пример 5. К pacrsopy 7,1 г (16,7 М) иридиевой кислоты Н,IrCQ Н20 в 3 л ДМФА добавляют 130 г (О,1 М) полифенилена марки В-638 с мол. в. 1300. Раствор нагревают в течение 2-х час при температуре 80 С под аргоном. После охлаждения раствора лри знерги гном перемешпвании в токе аргона прикалывают к реакционной смеси раствор 30 г (0,79М) боргидрида натрия в воде (концентрация 0,4 моль/л). Выпавший осадок тшательно промывают большими количествами воды, метанола, бензола и, наконец, эфира. После высушивания в вакууме определяют элементарный состав. 1анные элементарного анализа, %:

С 90,00; 89,77; Н 5,49; 5,49; Тг 1,80; 2,30;

Cl О.

Другие катализаторы типа переходный металлполифенилен синтезированы аналогично. Их физико-химические характеристики приведены в табл.2.

658129

Продолжение табл. 2

Соль металла

Элементарный анализ % г

Н металл гал

Количество полнфенилена, r

Количество

NaBH<,ã (М) Количество

Марка каталисоли металла,г (М) (М) затора вЂ” RC4 Н,О 0,66(2,92) 13,0(10,0)

М-13 -"- 0,33(I,46) 13,0(10,0) 89,43 5,20 2,41

М вЂ” 7 РСЦ

3,5 (20) 13,0 (10,0) 78,01 4,45 10,18

92,27 5,23 1,63 0

1,6 (42,0) М вЂ” 8 Нз PC fg 0,66 (1,27) 13,0 (10,0) 9234 512 120

Способ получения диметилформамида взаимодействием углекислого газа, водорода и диметиламина при температуре 130 вЂ” 150 С и давлении

40 ат в присутствии катализатора, о т л и ч а ющ и Й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют метал-, Составитель Т, Понкратова

Тех ред Н.Б аб урка Корректор С, Патрушева

Редактор Н Разумова

Заказ 1982/21

Тираж 512 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

С оид

0,8 (21,0) 86,70 5,25 5,94 1,53.

1,6 (42,0) 88,95 5,20 2,40 0

1,6(22,0) 79,20 4,58 9,43 0 лы платиновои группы в низковалентном состоянии на полифениленовом носителе.