Способ получения винилтолуолов и 4,4-диметилстильбена
всксеаэни
1;:тйИтж -.M% т
О П И С А Н -"ФФ"Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Соватскнк
Сфциалистнчесии к
Рвслублик
<н659554
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 190577 (2))2499605/23-04 с присоединением заявки ЭЙ— (23) Приоритет— (5)) М. Кл.
С 07 С 15/09
С 07 С 15/187
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий
Опубликовано 300479.Бюллетень ЭЙ 16 (5З) УДК547.538.1. .07(088.8) Дата опубликования описания 30.04.79 (72) Авторы изобретения
Т. Н. Шахтахтинский, A.Ì. Алиев, Ж. И. Кашкай, Л.А. Киселева и О.A.Êåâîðêîâà Инсти= ут теоретических проблем химической технологии
AH Азербайджанской ССР (71) заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛТОЛУОЛОВ
И 4,4-ДИМЕТИЛСТИЛЬБЕНА
Настоящее изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу получения винилтолуолов и 4,4-диметилсгильбена, I являющихся ценными мономерами для получения различных типов полимерных материалов.
Известен способ получения винилтолуолов и диметилстильбена реакцией ароматического замещения газообразного этилена толуолом в уксусной кислОте, протекающей в присутствии каталитической системы: ацетат
Pd (П) — ацетат Ag (Т) (1) .
В течение 8 ч при температуре реакции 116 С, мольном соотношении
СНЗСООА : Pd(CH>COO)> = 10:1, скорости подачи этилена 2,4 л/ч получают п-винилтолуол и 4,4-диметилстильбен, с выходами соответственно
37,0 и 2 1,0Ъ вес. на металлический Pd.
Реакцию осуществляют в реакторе, представляющем собой круглодонную колбу емкостью 75 мл, снабженную обратным холодильником, термометром и 5 приспособлением для отбора проб.
Ввод газов — этилена и кислорода осуществляется через барботер.
Для поддержания постоянной температуры реакции реакционная колба помещена в глицериновую баню, нагрев которой регулируется с помощью ЛАТРа.
В качестве исходного сырья используют толуол марки ч.д.а. Реакцию проводят при 116 С, постоянной скорости подачи этилена и кислорода 1,8 и
1,2 л/ч соответственно.
В реакционную колбу загружают
17,34 г толуола, 0,0158 r трифенилфосфина, горячий раствор, содержащий 0,4786 г ацетата Pd (П) и 0,9340 r ацетата Cu (Il) в 36,7 r уксусной кислоты.
Реакционную смесь постепенно нагревают до температуры кипения 116 С.
Газообразный этилен с постоянной скоростью 1,8 л/ч барборируют через раствор до тех пор, пока не достигается состояние насыщения. Затем начинают подачу кислорода с постоянной скоростью 1,2 л/ч.
Продукты реакции после отделения от паллация смешивают с водой, органический слой отделяется и повторно промывается водой для удаления уксусной кислоты и сушится безводным
Na 12 л/ч и давлении газа-носителя на входе колонки 0,8 кг/см . Условия и результаты опытов приведены в таблице. 5 Наиболее близким по технической сущности является способ получения .винилтолуолов и 4,4-диметилстильбена t взаимодействием этилена с толуолом в среде уксусной кислоты в присутствии кислорода и каталитической сис- темы, содержащей Pd (CH COO)2 и Си(СН СОО) или CH COOAg, при температуре кипения реакционной смеси (2), Иольное соотношение Pd(СН СОО) :Сц(СН СОО) или СН СООАу равно 1:10, Время протекания реакции 8 ч, выход п-винилтолуола и 4,4-диметил-! стильбена 32,0 и 5,0 вес.Ъ соответственно в расчете на металлический Pd. 20 Целью настоящего способа является увеличение выхода целевых продуктов. Поставленная цель достигается описываемым способом получения винил-толуолов и 4,4-диметилстильбена взаимо- / 25 действием этилена с толуолом в среде уксусной кислоты в присутствии кислорода и каталитической системы, состоящей из Pd(CH3COOH)<, Cu(CH3CO0) и трифенилфосфина, при температуре кипе-30 ния реакционной смеси и при мольном соотношении Си(СН СОО) г Pd(CHgCOO)g г .(С,Н ), Р, равном от 57:23:1 до 156:, :64:1. Предпочтительно, с целью достиже- 35 ния максимального выхода винилтолуолов, процесс проводить при мольном соотношении Cu(CH>COO)< . Рй(СН СОО) : (С Н ) Р— 90:40:1, Предпочтительно, с целью получения 40 максимального выхода диметилстильбена, процесс проводить при мольном соотношении Cu (CHg COO): РЙ(СН СОО): (С Н ) = =60:25: 1. П р и м.е р 1. В реакционную колбу загружают 17,34 г толуола, 0,0085 r трифенилфосфина, горячий раствор, содержащий 0,4675 г ацетата галладия и 0,9270 г ацетата меди в 36,7 г уксусной кислоты (мольное соотношение Сц(СНЭСОО) . Pd (СНЭСОО) . (С Нв)з P =156:63,5:1) ° Реакционная смесь постепенно нагревается до температуры кипения 116 С. Газообразный этилен с постоянной скоростью 1,8 л/ч барботируют через раствор до тех пор, пока не достигается состояние насыщения. Затем начинают подачу кислорода с постоянной скоростью 1,2 л/ч. Опыт продолжается 8 ч. Суммарный выход винилтолуолов на металлический палладий 452,0 вес.t. Суммарный выход диметилстильбена на металлический палладий 78,0 вес.Ъ. Пример 2. В реакционную колбу загружают 1.7,34 r толуола, 0,0155 r трифенилфосфина, горячий раствор, содержащий 0,9336 r ацетата меди и 0,.4730 г ацетата палладия в 36,7 r уксусной кислоты (мольное соотноше,ние Си(СНЗСОО) : Pd(СНЗСОО) -. (С6Н ) = ::=86:35:1). Реакционная смесь нагре- - вается до 116 С. Газообразный зтилен подается в реактор с постоянной скоростью 1,8 л/ч, кислород 1,2 л/ч. Опыт продолжается 4 ч. Суммарный выход винилтолуолов на металлический палладий 870,0 вес.В. Суммарный выход диметилстильбена на металлический палладий 116,0 вес.%. Пример 3. В реакционную колбу загружают 17,34 г толуола, 0,0240 г трифенилфосфина, горячий раствор, содержащий 0,4770 r ацетата палладия и 0,9478 г ацетата меди в 36,7 г уксусной кислоты (мольное соотношение ,Сц(СН СОО) : Pd(СН 1ОО) : (С6 ф P = :=57:23:1). Реакциойную смесь нагре вают до 116 С. Газообразный этилен подается в реактор с постоянной скоростью 1,8 л/ч, кислород 1,2 л/ч. Опыт продолжается 6 ч. Суммарный выход винилтолуолов на металлический палладий 164,0 вес.Ъ.Суммарный выход диметилстильбена на металлический палладий 240,0 вес.В. 659554 «3\ 3 СО 10 с с Г У-« г1О с -3 ОЪ СЧ «3 Ю « с 3 л л о Ch с Г с СЧ Ch с Гс л СЧ CO с 3« 3 л с о ССЪ СЧ с Ю «I с Ю оЪ СЧ с C) С0 л с л M с C) л (Ъ3 ° Ф Ul. с Ю C0 Ю с л Ul СЧ М CO с с о о П3 ОЪ с л «3 CO с 1О м с СО M с «3 сР с 1 о с Гс Ю с «Г 1О о с о 1 лС Ю с Ю «Г СЧ Ю с м л C) с CO м лч Ul с С0 3 о с Ю л ° -3 о о с с 3 С Ъ 0 Ъ 3 Л СЪ о СЧ «3 О с СЧ Ul «3 C) с «3 U3 л Ю с м СО C) с Ю . СО м Ю с м С> 1 о с Ю Г.СО о с Ul «3 ЧР Г- O Ul с л ОЪ ОЪ с C) л Ю с л СЧ CO с о С«3 м 3 с О с С Ъ 10 с о гM с л1 CQ Г о «3 «Ф с о \О с о %О м ! Ul т3 с о о м о с с N «Г СО Ю с СЧ ОЪ ь с СЧ Ю л с Ю м с СО о 10 3 с л м о Г с «3 с Ю Ul с СО M с ° 3 M с л Ch с о CO с j C) о с мм Ch Ch lD с « о о с л СЗЪ с Ch с с о л СО с л CO с C) СО с СЧ Ю СЧ Ch с Ю л« с Сс} м с Ю м с о CO с C) С0 с Ю м с о ЧР с о C) с ° 3 м с л «Г с с СГЪ Ch Гс с о О\ Ch с о СЗЪ «3 м с ( л «У м с .3 л «3 м с 3 л «3 м с Г л «Г м с 3 л1 Ф «3 M М с с 3- 3 л1 л1 3 с с 1О СО м м 3 с с 1О м 3 с с \О м о о л СЛ л урн беххАэ ииймеэб аь.оои aobodohîàýæÀ енэр -ЧЗГИХОЗГИ ХЭКИЕ aozrofièoüUèíèÿ ци ИаЕИ ГУИЯЭЭЬИЗГ 3ГЕЬЭЗЧ ЕН ЕНЭР -чиихэииьаиий уийежгеи иия СО 3А Ю с о Ю С Ъ Гс ° Ф о о ° Ф м Ch с СО с 333 u с СЧ со С0 Ю С0 с СЧ Ю «3 с ь \О ID СЧ С31 с 1О м СЧ о с CO 1О «3 с C) Ю CQ Ф Ch с Ю Р3 « ° С л Ю Гс с Ul Ю л C) с о Ю м Гс ° Ф с о 1О м м Ch с о о СО ° 3 Ю с C) Ю сР 3 с сР с ОЪ С Ъ м Ch с C) «3 СЧ C) с Ю о Гс Г «3 с C) CQ «3 О\ с о Ю ССЪ о с о Ю «3 «3 с C) СЧ «3 м Ch с ССЪ С0 Ю о о СЪ Г с СО «Ф с о о N ОЪ с Ю о Ul л о с СЧ Ul «3 «й lA «3 «3 с с о о N Ю М Ch 3 О (3\ С31 с с о о Формула изобретения 659554 Составитель Т.Раевская Техред И .Лсталош Корректор Н.Стец Редактор В.Иинасбекова Тирах 512 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытиЯ 113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д.4/5 Заказ 2114/4 филиал ППП Патент, г.ужгород, ул. Проектная, 4 1. Способ получения винилтолуо1 лов и 4,4-диметилстильбена взаимодей-. ствием этилена с толуолом в среде ук" сусной кислоты в присутствии кислорода и каталитической системы, содержащей g Ра(СН.,СООН) и Сц(СН СОО), при температуре кипения реакцйонной смеси, .отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, используют каталитическую 10 систему, дополнительно содержащую трифенилфосфин, при мольном соотношении Cu(CH>COO) : РЙ(СНэСОО)з: : (C4 Н )з Р, равном от 57: 23: 1 до 156:64:1., 15 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю.шийся тем,что,с целью увеличения 8 выхода винилтолуолов, процесс проводят при мольном соотношении Cu(CH>COO)> Рб(СН СОО) : (С Н ) P, равном 90:40: )1 ° 3. Способ по п.l, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью увеличения выхода 4,4-диметилстильбена, процесс проводят при мольном соотношении Си(СН СОО) . Pd(СН3СОО) г (C6 Н ) P, равном 60: 25 г 1. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Ароматическое замещение олефинов. Сообщение IV. "Tetrahedron Letters"; 1968, 9 35, р.3863-3865. 2. Ароматическое замещение олефинов при помощи солей Pd."Synthesis", 1973, Р 9, р.524-533. 
