Ароматические диэфиродиангидриды для синтеза полиароиленгетероциклических полимеров

 

б:"о не((в:1 М (,д

О П И С А Н И Е 1щб5957!

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

cQi03 советских

Социалистических

Республик (61) Дополнител(ное к авт. свид-ву (22) За явлено 21.09.76 (21) 2407068/23-04 (51) М. Кл "С 07D 311/92

С 07С 69/76 с присоединением заявки М

ГосУдарственный хомнтет (23) Пр пор и (43) Опубликовано 30.04.79. Бюллетень М 16 (53) УДК 547.657 26 (088.8) по делам изобретений открытий (45) Дата опубликования описания 30.04.79 (72) Авторы изобретения Д. М. Могнонов, В. В. Коршак, А. А. Изынеев, А. И. Батоцыренова и К. Е. Батлаев (71) Заявители Институт естественных наук Бурятского филиала СО АН СССР и Восточно-Сибирский технологический институт (54) АРОМАТИ ЧЕСКИ Е ДИЗФ И РОДИ АНГИДРИДЫ

ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИАРОИЛЕНГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ

ПОЛ ИМЕРОВ о с с о-:

l .о с

Г%, г c— - о-я-о- с

11 и

4, /

10 где

О.с

О . с п

О

С вЂ” 0 —  — 0

| о с о

Изобретение относится к новым химическим соединениям — диангидридам тетракарбоновых кислот, содержащих сло>кноэфирные группы, общей формулы 1

Ароматические диэфиродиангидриды являются исходным сырьем для синтеза полиароиленгетероциклических полимеров.

Известны диэфиродиангидриды тримсллитовой кислоты общей формулы 11 где R — ароматический радикал, которые применяются в синтезе смешанных полигс- 30 тероарилснов (1). Указанные соединения содержат пятичленный ангидридный цикл.

Однако они обладают относительно низкой гидролитической стабильностью.

Целью изобретения является расширение ассортимента полупродуктов для синтеза полиароиленгетсроциклов, которые могут быть использованы в качествс исходного сырья для синтеза тсрмостойких полимеров, люминофоров и красителей.

Поставленная цель достигается ароматическими диэфиродиангидридами общей формулы 1.

По сравнению с извсстными они содержат шестичленные ангпдрпдныс циклы и, как следствие этого, обладают лучшей гидролитичсской стабильностью и значительно более мягкими условиями циклодегидратацш( промежуточных полиэфироамидокислот.

Синтез указанных соединений осуществляют по известной реакции получения сложных эфиров (21 конденсацией ароматических бпсфенолов с двукратным количеством 4-хлорформилнафталевого анп(дрида в среде органического растворителя, предпочтительно в бснзолс, при нагревании в присутствии соединений основного характера.

В качестве соединений основного характера целесообразно использовать карбона659571 3

15 0 .)5

00 (.5 ты щелочных металлов, ппридип илll трстичныс амины.

В предложенном способе используют следующие бисфенолы: резорцин, гидрохинон, фенолфталеин.

Для увеличения выхода целевых продукloll кондспсацшо проводят прп строго стсхиомстричсском соотношении Ifcxo;tff»1 компонентов.

Хим !4чсское строение полученных соединений подтверждается данными элементного анализа, титрования в неводной среде, ИК-спектроскопии и дифференциально-термического анализа (ДТА).

Так, в ИК-спектрах полученных диэфироднангидридов нафталинтстракарбоновых кислот наблюдается поглощение в области

1745 и 1780 см —, типичное для циклических ангидридов с шестичлснным кольцом, конденсированным с ароматическими система ми. Кроме полос поглощения карбонпла, ангидриды дают также сильное поглощение, обусловленное валентными колебаниями

С вЂ” Π— С при 1310 ем . В области 1714 см — наблюдаются валентные колебания С = О арилпроизводных сложных эфиров. Сильные полосы поглощения при 1250 и

1150 см —, характерные для валентных колебаний С вЂ” О, подтверждают строение полученных днэфиродиангндридов нафталннтетракарбоновых кислот.

Указанные диэфиродиапгидриды нафталинтетракарбоновых кислот могут быть использованы в качестве исходных веществ при синтезе термостойких полиароилснгстсроциклов.

Пример 1. Бис-(4-карбоксинафталевый ангидрид) резорцина.

К раствору 0,22 г (0,002 моля) рсзорципа в 10 мл сухого бензола добавляли 2 мл ппридина, вносили мелкими порциями 1,04 г (0,004 моля) 4-хлорформилнафталевого ангидрида и перемешивали в течение 2 — 3 ч при температуре 50 — 60 С. После охлаждсния реакционного раствора оис- (4-карбои С И П cl ф Т cl Л С В Ы Й и 1 Г И Д P И Д ) P Е 3 О Р Ц П 1 cl 13 I >1 и 11— д(lс 1 13 о(cl)(of(. Пол ъ III I hl fl п Род y I(T !! Р()МЫ ВЯЛ I! Ilcl ф! IЛЬТРС ОСНЗОЛОМ, Эт!!Л()ВЫ

cIIHpToivI II суп!Или в 13аку3 м-шкафъ lip ll

80 — 100 С. Затем продукт растворяли в

5%-ном растворе КОН, кипятили с активированным углем и бис-(4-карбоксипафталсвый ангидрид) резорцина выделяли пз раствора концентрированной НС1. После многократного переосаждения из КОН температура плавления 265 С (по данным ДТА), выход 86%.

Вычислено для С3211!401„, %: с 67,(12;

Н 2,52.

1-1айдсно, %: С 67,65; Н 2,60.

Найденное кислотное число бис-(4-карбокспнафталсвого ангидрида) рсзорцнпа составляет 413 (тсорстическос 402).

П р и м с р 2, Бис-(4-карбоксинафтал(вый ангидрид) г!!дрох!!нон(!.

К раствору 0,22 г (0;002 моля) гидрохпнона в 10 мл сухого бензола добавляли 2 мл пиридина, вносили мелкими порциями 1,04 г (0,004 моля) 4-хлорформилнафталевого ангидрида и перемешивали в течение 2 — 3 и при температуре 50 — 60 С. После охлаждения реакционного раствора бис-(4-карбоксинафталевый ангидрид) гидрохинона выпадает в осадок. Полу !енный продукт обрабатывали аналогично примеру 1. Температура плавления 278 С (по данным ДТА), выход 70%.

Вычислено для СЗ Н1401(3, %: С 67,92, Н 2,52.

Найдено, %: С 67,71; Н 2,54.

Пример 3, Бис- (4-карбоксинафталсвый ангидрид) фснолфталеипа.

К раствору 0,64 г (0,002 моля) фснолфталеина в 10 мл сухого бензола добавляли

1 мл триэтиламина и вносили мелкими Ilopциями 1,04 г (0,004 моля) 4-хлорформилнафталевого ангидрида. Реакцию проводили аналогично примеру 1.

Температура плавления 235 С, выход 75%.

Вычислено для С44Н220я, %: С 77,87; Н 3,26.

Найдено %: С 77,52; Н 3,12.

Использование диэфиродиангидридов в качестве исходного сырья для синтеза полимеров показывает, что при поликонденсации бис-(4-карбоксинафталевого ангидрида) резорцина с эквимолярным количеством

4,4 -диаминодифенилоксида получаются пол иэфироамидокислоты с приведенной вязкостью растворов 0,36 — 0,40 дл/г. После циклодегидратации полученные полиэфироимиды не разлагаются на воздухе вплоть до

420 С (по данным динамического термогравиметрического анализа). Пленочные материалы на основе синтезированных полимеров имеют хорошие физико-механические характеристики. Так, предел прочности при растяжении составляет 980 — 1100 кг/см, относительное удлинение при разрыве

10 — 15%.

XOPOIl1cI II тСРМОСтОЙКОСтЬ IIOJI) cICПНЫХ IIO лимсров в сочетании с удовлетворительными механическими показателями предполагает широкое использование полипмидоэфпров для получения высокотсрмостойкнх !!.!спочных материалов.

Технико-экономический эффект от применения полученных соединений заключается в расширении ассортимента высокомолекулярных плавких и термостойки: полимеров, имеющих лучшие свойства.

Так, полученные на основе заявленных новых диэфиродиангидридов полимеры обладак1т более высокой тсрмостойкостью в сравнении с ранее известными полимсрамн, fIoay«cIfIII fuII на основе (5!!с- (тримсллитатов) .

Тсрмостойкость полученных полиэфиропмидов превышает характеристики анало659571

Температура начала разложения, ОС р > а 0 кг см ,20

»>

Ди амин т, дл,> г

Диангидрид

0 с о о с о

Г

-с оГГ

420

0,68

4,4-ДI I ам I иод> Iфенилокспд

800 — 860 8 — 10 с — о-г,-о — C

II 1 о о о с о

-. о

0,56

850 †9

То же

6 — 0 о

/ о — с ф-

r, о

400

1240 — 1470 15 — 20

1,0

0 с о с о о с о с

0Ф

15 где

Составитель Е. Щипанова

Текред Л. Орлова

I(i>p1>cHTîð А. Галахова

Редактор В. ViHHàci>åêîâà

3;>киз 68;>j16 11зд. ¹ 303 Тираж 548 Поли >евое

11ПО Государствеииого комитета ГГГР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, ?К-35, Раука>ская наб., д. 4>>5

Типография, пр. Сапунова, 2 гичных полимеров на 20 — 50 С (по данным динамического термогравиметрического анализа).

В таблице приведены основные физикомеханические характеристики пленок на основе полученных полиимидоэфирс1в и их термостойкость в сравнении с ранее полученными полимерами на основе п-фениленбис- (тримеллитат) - диангндрида и 4,4 -диСопоставленис термических характеристик полученных полиэфироимидов с ранее известными полимерами свидетельствует о более высокой термостойкости полиэфироимидов, содержащих шестичленные имидные циклы. Так, извсстныс полиэфироимиды начинают тсрять в весе на воздухе уже при

350 — 400 С, причем в летучих продуктах деструкции обнаруживаются Н20, СО, СО2, Н2, что вызывается наличием незациклизованных фрагментов и гидролитичсским распадом имидных циклов.

Большая легкость образования и лучшая гидролитичсская стабильность шсстичлснных имидных циклов по сравнению с пятичлснными способствует большс полной цпклодсгидратацпп и, как следствие этого, луч шей тсрмостойкостп.

Формула изобретени я

Ароматические диэфиродиангидриды оощей формулы

Ь аминодпфсннлового эфи1>11, ирнчс(l и обоих случаях в 1 ачестве нуклсофильных реагентов реакции поликонденсации при синтезе полигетероариленов используют 4.4 -диами5 нодифенилоксид. Поликонденсацню осуществляют в растворе полярных органических растворителей, таких как диметнлформамид, димстилацстамид, Х-мстил-2-пирролндон. для синтеза полиароилснгстсроцикличсских

25 полимеров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизс

1. Патент США М 3435002, кл. 260 — -4б5, опубл. 1972.

30 2. Каррер П. Курс органической химии.

«Госхимиздат», 19б2, с. 500 †5.