Способ получения полиолефинов

 

О П И C А Н И E (,,) gggP1g

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

ЯЩ - /(ß

t (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 17.05.74 (21) 1956352/2023746/05 (23) Приоритет 12.09.73 (32) 13.09.72 (31) 29126А/72 (33) Италия

Опубликовано 05.05.79. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 15.05.79 (51) М. K>.

С 08 F 10/10

С 08 F4/64

Гввудврвтввнний квинтет

СССР пв делам нэввретеннй н вткрмтнй (53) УДК678.762. .02 (088.8) Иностранцы

Паоло Галли, Джиованни Ди Друско и Саверио Де Бартоло (Италия) (72) Авторы изобретеиия

Иностранная фирма

«Монтекатини Эдисон С.п.А» (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к технологии получения полиолефинов, оно может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией С вЂ” С -0 îëåôèídâ или сополимеризацией этилена с С» — Се-e-олефинами в присутствии комплексного металлоорганического катализатора (1). При этом катализатор применяют вместе с инертными пористыми носителями типа окислов алюминия, магния. кремния, титана. Частицы катализатора имеют сферическую или сфероидальную форму и получаемые частицы полимера повторяют форму частиц полимера. Однако такие частицы очень хрупки и под действием давления легко спекаются.

Все это вызывает необходимость перед переработкой полимеров подвергать их грануляции — трудоемкой операции, которая усложняет технологию процесса.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса и получение целевого продукта с повышенной механической прочностью.

Эта цель достигается тем, что по известному способу получения полиолефинов полимернзацией Св †Се -e -олефинов или сополимеризацией этилена с Сэ — Сб -a -олефинами в присутствии комплексного металлоорганического катализатора в качестве последнего применяют продукт реакции металлоорганических соединений металлов II — Ш групп периодической системы с порошкообразным компонентом, состоящим из частиц безводного галогенида магния и химически связанного с этими частицами или диспергированного на этих частицах галоидсодержащего соединения титана, причем частицы компонента имеют сферическую или сфероидальную форму, диаметр частиц 1 350 мк, средний радиус пор частиц 30 — 150А, удельная поверхность частиц 3 — 150 м /г и механическое сопротивление ультра-звуковой вибрации частиц от 1 до 40 Вт ч/л.

Радиус пор частиц порошкообразного компонента комплексного катализатора на носителе может быть определен отношением 2V/S

104, где V — суммарный объем частиц, выраженный в кубических сантиметрах на 1 г, а S — площадь поверхности частиц, выраженная в квадратных метрах на 1 г.

Механическое сопротивление частиц катализатора на носителе в отношении ульт-" развуковой вибрации определяется мини6620 мальной величиной удельной энергии (в Вт i ч/л), которую необходимо сообщить частицам катализатора, суспендированным в инертной жидкости, для почти полной их дезинтеграции. Выражение «почти полная дезинтеграция» в данном случае означает, что более 80% частиц под действием вибрации становится меньше первоначальных.

Порошкообразный компонент комплексного катализатора на носителе, соответствующий изобретению, может быть приготовлен различными способами. Предпочтительный способ приготовления такого компонента предусматривает распыление гидратированного галогенида магния в расплавленном состоянии или в растворенном виде с целью получения порошкообразного материала с астицами размером от 1 до 300 мкм, предпочтительно от 30 до 180, осуществление реакции между частично дегидратированными частицами и галогенированным соединением титана, например четыреххлористым титаном, в жидкой среде при температуре выше 100 С и удаление непрореагировавшего соединения титана. „

В случае использования катализаторов, соответствующих изобретению, для полимеризации с -олефинов, в частности пропиле-. на, предпочтительно обрабатывать порошкообразный компонент катализатора вещества.ми, представляющими собой электронно-донорные вещества, причем такая обработка может быть произведена как до обработки 30 частиц порошкообразного материала четыреххлористым титаном, так и после нее. В данном случае используемое для приготовления катализатора на носителе металлоорганическое соединение предпочтительно обрабатывать электронно-донорным веществом, причем количество электроннодонорного вещества должно составлять менее 1 моль на

1 моль металлоорганического соединения, предпочтительно от 0,1 — до 0,4 моль на

1 моль металлоорганического соединения. 4>

К подходящим электронно-донорным веществам относится высшие эфиры органических и неорганических кислородсодержащих кислот и моно-или полиамины, не содержащие первичных аминогрупп.

В составе носителя предлагаемых ката- 4 лизаторов, кроме галогенида магния, может быть применено 20 — 80 вес.% инертного, в отношении галогенида магния, соединения, выбранного из соединений элементом 1 из IV групп периодической системы. Примерами таких соединений являются карбонат натрия (NazCO>), сульфат натрия (Иа ЬО ) и борный ангидрид (В Ою ) .

В качестве металлоорганического соединения, используемого для приготовления полимеризационных катализаторов на носите- ss ле, соответствующих изобретению, могут быть применены соединения металлов II u

Ш групп периодической системы, например триалкилалюминий, диалкилалюминий, галогениды и алкильные соединения цинка и магния.

Примерами таких металлорганических сое— динений являются А1(С Н ) q, Al (i-С Нд ) з, Al (i-СзНт ) 3 А! (CzHq ) аС!, Уп(Сг Hs ) z, Mg(CzHs ) а.

Как уже отмечалось, в тех случаях, когда требуется, чтобы в процессе полимеризации -олефинов полимеризационной катализатор обладал повышенной стереоспецифичностью, часть комплексообразующего соединения следует использовать в виде комплексов с электронно-донорными соединениями.

Полимеризация этилена и а-олефинов, в частности пропилена, бутена-1,4-метилпентена-1 и смесей этилена и а-олефинов, с использованием катализаторов, соответствующих изобретению, может быть осуществлена любым из известных способов полимеризации, например в жидкой фазе в присутствии инертного разбавителя или без него, либо в газовой фазе.

Температура реакции полимеризации от

20 до 200 С, предпочтительно от 50 до 100 С.

Молекулярный вес полимеров во время полимеризации регулируют при помощи известных регуляторов, например водорода или диалкилов цинка.

Измерение сопротивления раздавливанию и прессованию порошкообразного полимера с частицами сферической формы, получаемого при использовании катализаторов по изобретению, осуществляют не на отдельных частицах, а на некотором объеме материала. Такие измерения проводят следующим образом.

Для определения сопротивления раздавливанию 20 г полимера вместе с небольшими фарфоровыми шарами (диаметр 25 мм) помещают в металлический цилиндр (внутренний диаметр 38 мм, длина 160 мм), который с обоих концов закрывают металлическими пробками, а затем устанавливают в горизонтальное положение на вибрационный стол, рабочий ход которого составляет 50 мм, а частота продольных колебаний

4 Гц. Обработка образца порошкообразного полимера в цилиндр продолжается 20 мин.

После этого образец порошкообразного полимера сравнивают с образцом исходного полимера, для чего определяют гранулометрический состав обработанного и необработанного полимеров с использованием сит 4, 7, 10, 18, 35 и 70 (по стандарту ASTM) . После такой обработки порошкообразного полимера его гранулометрический состав не отличается от гранулометрического состава исходного полимера. Следует отметить, что при таких испытаниях полимеров, полученных с использованием полимеризационных катализаторов, отличных от катализаторов, соответствующих изобретению, размеры частиц полимеров существенно уменьшаются.

Для определения сопротивления спрессовыванию порошкообразных полимеров, полу662016 ченных с, использованием предлагаемого катализатора, были изготовлены 4 таблетки весом приблизительно по 10 г, для чего была применена цилиндрическая пресс-форма (диаметром 18 мм) . Давление прессования 394 кг/см . Изготовленные таким образом таблетки были подвергнуты обработке способом, использованным при испытании полимера на сопротивление раздавливанию.

Когда при вибрационной обработке таблеток отделяется лишь очень незначительная часть полимера, ее собирают и взвешивают, а при полном разрушении их измельченный материал подвергают гранулометрическому анализу с использованием тех же сит, которые были применены для определения грану-. лометрического состава порошкообразного полимера.

При обработке таблеток из порошкообразного полимера, полученного с использованием катализатора, соответствующего изобретению, они почти полностью были разрушены, а частицы полимера были деформированы, однако размеры деформированных час - -= тиц почти такие же, как и размеры сферических частиц исходного порошкообразного полимера. Z5

При вибрационной обработке таблеток из порошкообразного полимера, полученного с использованием полимеризационного катализатора, отличающегося от предлагаемого катализатора, таблетки либо оставались целыми, либо разрушались частично.

Как уже указывалось, частицы порошкообразных полимеров, получаемых с использованием катализаторов по изобретению, в одинаковой степени обладают достаточно вы— сокими сопротивлением раздавливанию и сопротивлением спрессовыванию:

Другой отличительной чертой катализаторов по изобретению, является то, что частицы, имеющие диаметр I — 2 мм, равномерно распределяются в массе частиц соединения магния, применяемого в качестве носи- 40 теля. Остаточное количество соединения титана, присутствующего в частицах, не превышает по металлическому титану 0,00003%.

Пример 1. а) Приготовление порошкообразного MgClg.. 2Н О с частицами сферической формы.

Распыление расплавленного МдС1 2Н О производят во встречной струе горячего воздуха с использованием распыляющего устройства фирмы «Ниро атомайзер». Для распыления применяют форсунку, диаметр вы- 50 ходного отверстия которой 0,34 мм. Для поддержания в камере распыления повышенного давления используют азот.

Порошкообразный материал с частицами сферической формы собирают на дне су55 шильнои камеры, а затем просеивают с целью отделения фракции с частицами размером от 53 до 105 мкм. Выделенную фракцию порошкообразного материала высушивают в печи в потоке азота.

Высушенный порошкообразный материал по химическому составу соответствует форм.уле МдС1 2НтО. б) Приготовление порошкообразного компонента катализатора.

Для приготовления порошкообразного компонента полимеризационного катализатора на носителе применяют cTQKJIHHHblH реактор Пирекс с рабочим объемом приблизительно 3 л, в дне которого установлен плоский фильтр из спеченного стекла. Реактор нагревают с помощью электрического спирального нагревателя, смонтированного на нижнем трубчатом конце реактора. В верхней части реактора размещены обратный холодильник, механическая мешалка, термометр и штуцер для подачи в реактор под давлением сухого водорода.

Подачу в реактор порошкообразного носителя производят через затвор с помощью мерной трубки, заполненной водородом под давлением. Нижняя часть реактора соединена с колбой для сбора продуктов реакции.

Вторая колба, соединенная с верхней частью реактора, предназначена для нагревания и подачи в реактор промывной жидкости.

Для приготовления порошкообразного компонента комплексного катализатора в реактор вводят 2500 смз четыреххлористого титана, после чего температуру реактора дово-. дят до температуры кипения четыреххлористого титана, т. е. до 136 С. После 5-минутного кипячения четыреххлористого титана в реактор при интенсивном перемешивании добавляют 120 г порошкообразного носителя. Уменьшение температуры реакционной смеси главным образом обусловлено образованием во время реакции соляной кислоты (НС1), которая при растворении в четыреххлористом титане несколько снижает его температуру кипения.

Постепенно температура реакцион и и сме— си возрастает до 138 С, т.е. до температуры кипения четыреххлористого титана, содержащего некоторое количество Т1Cl>, являю— щегося побочным продуктом реакции. Полученную смесь при нагревании пропускают через фильтр. Оставшийся на фильтре порошкообразный материал при нагревании дважды промывают четыреххлористым титаном, а затем пять раз — обезвоженным посредством дистилляции на металлическом натрии гептаном.

В результате химического анализа полученного описанным способом порошкообразного компонента комплексного катализатора на носителе получают: Ti =295 вес. %, Cl 69 вес. %, Mg 20,5 вес. % и Н О 2,85 вес.%

Рентгенографическим анализом установлено присутствие в материале МдС1 и

МдС1 2НаО. Удельная поверхность полученного порошкообразного компонента комплексного катализатора на носителе 33,7 м /г.

662016

Минимальное механическое сопротивление ультра-звуковой вибрации частиц для полного разрушения их 10,3 Вт.ч/л. Средний радиус пор частиц полученного порошкообоазного компонента 59 А. в) Полимеризация.

В автоклав рабочей емкостью 4,5 л, оборудованный лопастной механической мешалкой, масляной нагревательной системой и системой водяного охлаждения, загружают

2000 смз чистого гептана, содержащего 4 г триизобутилалюминия. После нагревания гептана в автоклаве до температуры приблизительно 75 С в него под давлением водорода вводят диспергированный в гептане порошкообразный компонент катализатора в. количестве 0,00452, что соответгтв ",ало

0,00452 г титана. Затем давление водорода в автоклаве увеличивают до 7,5 кг/см и в автоклав подают этилен под давлением

5,5 кг/см . Температуру автоклава после введения в него водорода и этилена повышают до 85 С.

Постоянное давление в автоклаве поддерживают посредством непрерывной подачи этилена. Процесс полимеризации продолжается в течение 4 ч. После удаления газов и охлаждения из автоклава извлекают 740 r полиэтилена. Частицы полученного порошкообразного полимера имеют сферическую форму и диаметр 1 — 2 мм. Частицы полимера как это установлено в результате описанных выше испытаний, обладают высокой прочностью на раздавливание и под давлением не спрессовываются.

Пример 2. Для приготовления комплексного полимеризационного катализатора применяют порошкообразный носитель, описанный в примере 1. Порошкообразный компонент катализатора готовят так, как это описано в примере 1, используя те же количества реагентов.

С использованием этого катализатора производят полимеризацию пропилена в жидкий пропилеи, причем в одном случае применяют комплексообразующий агент, а в другом полимеризацию ведут без него.

А) Полимеризация с " использованием комплексообразующего агента.

В описанный выше автоклав емкостью

4 л в потоке водорода вводят 3,1 г триизобутилалюминия приблизительно в 10 см гептана., Из небольшой бутылки емкостью

2 л в автоклав вносят 1150 г пропилена.

Температуру в автоклаве поддерживают 30 С.

После этого в автоклав в потоке водорода под давлением из бутыли емкостью 50 смз добавляют 0,0141 г катализатора, что соответствует 0,00045 r титана, и 0,9 r триизобутилалюминия в 20 см гептана. Затем температуру в автоклаве повышают до 60 С.

При этой температуре давление в автоклаве 27 атм. В течение 4 ч полимеризации давление в автоклаве уменьшается до 21 атм.

После охлаждения и удаления пропиле на

8 из автоклава извлекают 750 г полипропилена, Выход полипропилена на r титана 1670000 г.

Остаток при экстракции гептана 18,8%.

После экстракции амфорного вещества получают порошкообразный полимер с частицами сферической формы, диаметр которых приблизительно 1 мм. В результате испытаний установлено, что частицы полимера обладают высоким сопротивлением в отношении раздавливания и под действием давления не спрессовываются. б) Полимеризация с использованием в качестве комплексообразующего агента трифенилфосфина.

В этом случае применяют автоклав, аналогичный описанному выше. Методика эксперимента также не отличается от описанной выше. В потоке водорода в автоклав вводят 4 r триизобутил алюминия приблизительно, в 15 см гептана. Затем в автоклав подают 1150 г пропилена. В небольшую бутыль емкостью 50 см к 20 см гептана, содержащего 0,02 г трифенилфосфина, добавляют 0,009 г катализатора (0,00029 r титана). По истечении !5 мин эту смесь в потоке водорода под давлением вводят в автоклав, после чего температуру в автоклаве увеличивают от 50 до 60 С. Давление в автоклаве при этом возрастает до 26 атм. По истечении 4 ч реакционную смесь охлаждают и после удаления пропилена из автоклава извлекают 143 г полимера. Выход поли30 мера на 1 г титана 500000 г. Остаток прн экстракции гептаном 29,5%. После экстракции аморфного вещества получают порошкообразный полимер с частицами сферической формы. В результате испытаний установ35 лено, что частицы полимера обладают выl соким сопротивлением раздавливанию и под действием давления не спрессовываются. в) Полимеризация с использованием в качестве комплексообразующего агента этилбензоата.

40 В описанный выше автоклав в потоке водорода под давлением вводят 3 г триэтила алюминия в 11 см гептана и 1,5 г этилбензоата Затем в автоклав в потоке водорода под давлением из бутыли подают 950 г пропилена и катализатор в количестве

45 0,0171 г (0,00055 r титана) в 20 смз гептана. Температуру в автоклаве увеличивают до 65 С. Давление в автоклаве возрастает до 28 атм.

По истечении 4 ч полимеризации реак:.-:-: ционную смесь охлаждают и после удаления газов из автоклава извлекают 53 г полимера в виде тонкого текучего порошка с частицами сферической формы. В результате испытаний установлено, что частицы поли55 мера обладают высоким сопротивлением раздавливанию и не спрессовываются под давлением. Выход полимера на 1 r титана

78000 r. Остаток при экстракции гептаном

63 6%

662016

Формула изобретения

Источники информации, принятые во вни— мание при экспертизе

1. Патент США Хо 3594330, кл. 252 — 429, 1971.

9 10

П име 8. Для приготовления полимери- хлора и 21,2 вес. /о агния. Частицы получен зационного катализатора используют порош- ного порошкообразного полимера имеют сфекообразный хлори д магния с частицами раз- рическую форму и диаметр 1 — 2 мм. В рев п еделах от 62 до 105 мкм с различ- зультате стандартных испытаний получене а становным содержанием кристаллизационной воды. S ного порошкообразного полимера у

Для приготовления порошкообразного ком лено, что частицы полимера обладают высопонента катализатора на носителе применя- ким сопротивлением раздавливанию и не ют описанный выше способ. спрессовываются под давлением.

Реакцию полимеризации осуществляют Пример 7. Для полимеризации этилена ех же условиях что и в рассмотренных способом, описанным в примере 1, исполь10 выше примерах. ах. зуют 0,1902 г порошкообразного катализавес о

Характеристика порошкообразных ком- тора, содержащего 0,3 вес. /о титана, понентов полимеризационного катализатора 69,8 вес. /О хлора и 25, . /о

О 25 60 вес. / магния. на носителе, результаты полимеризации и В результате реакции полимеризации похарактеристики полученных полимеров при- лучают 70 г порошкообразного полимера с

15 частицами сферической формы диаметром ведены ниже: х испытаСостав порошкообразного компонента ка- 1 — 2 мм. В результате стандартных тализатора, /о. ний полученного порошкообразного полимеТитан 2,55 ра установлено, что. частицы полимера обХлор 67 55

> ладают высоким сопротивлением раздавл1 Магнии 21 40

20 ванию и не спрессовывается под давлениУдельная поверхность м /г 12 ем.

Как видно из примеров, предложенный способ позволяет получать порошкообразСреднии радиус по ные полиолефины с высокой механической частиц, мкм 40 прочностью частиц, а также упрощает технологию процесса за счет ликвидации стаПолимеризация:

Выход полимера, г/г титана 435000 дни грануляции полимеров.

Сопротивление частиц полимера:

Раздавливанию Удовлетворительное

If

Прессованию

Пример 4. Для полимеризации этилена >0 Способ получения полиолефинов полимеспособом, описанным в примере 1, исполь- ризацией Cz — Се -а-олефинов или сополиз ют 0,0151 г порошкообразного катализа- меризацией этилена с Сз — Са-а-олефинами тора, содержащего 8,55 вес.о/p титана, в присутствии комплексного металлооргани61,45 вес.о/p хлора и 17,25 вес.о/p магния. ческого катализатора, отличающийся тем, Выход по ошкообразного полимера 150 г. что, с целью упрощения технологии процесВ основном частицы полученного порошкооб- са и получения целевого продукта с повышенразного полимера имеют правильную сфери- ной механической прочностью, в качестве ческую форму. В результате стандартных ис- катализатора применяют продукт реакции пытаний полученного порошкообразного ма- металлоорганических соединений металлов те нала становлено, что частицы полимера II — Иl групп периодической системы с пообладают высокой прочностью на раздавли- 40 рошкообразным компонентом, состоящим из ванне и не спрессовываются под давлени- частиц безводного галогенида магния и химически связанного с этими частицами или ем.

Приме 5. 0,03722 г порошкообразного диспергированного на этих частицах . дг по о сти ах галоидкатализатора, содер содержащего 2 80 вес.о/о ти- содержащего соединения титана, причем час1 тана и 67,80 вес.о/о хлора, используют для тицы компонента имеют сферич у

° 45 полимеризации этилена в условиях, указан- сфероидальную ф р у, р ных в примере 1. Выход полимера 290 г. 350 мк, средний радиус пор частиц 30—

Порошкообразный полимер состоит из час- 150 А, удельн я р тиц сферическои формы, о лада фо мы обладает, как это 150 м /г и механическое сопротивление ультУ становлено в результате стандартных испы- ра-звуковой вибрации частиц от.

Ф таний, высоким сопротивлением раздавли- 0 20 Вт ч/л. ванию и не спрессовываются под давлением.

Пример б. Для полимеризации этилена способом, описанным в примере 1, используют 0,041 г порошкообразного катализатора, содержащего 2,5 вес. /p титана, 64 вес. /p

ЦН И И П И Заказ 2789(72 Тираж 584 Подписное

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4