Способ получения 2-ацилциклогександионов1,3

 

Союз -Советским

Сфциалистическик

Республик

{22) Государственный иомитет

СССР по делам изобретений и открытий

{45) A. A. вихрем, Ф. A. Лахвич, С. И. Вудай и Т. С. Хлебникова

{72) Авторы нзобретения

{71) ЗФЯВйт@ЛЬ Институт биоорганической химии Белорусской ССР (54 ) С ПОСОЙ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЦИЛЦИКЛОГЕКСАНДИОНОВ-1, 3

0 В

R = Н или

CHy С6Н э

СНзОС6 Н „, C6H5CH 2

СН ОС(> Н 4СН g где

Изобретение относится к новому способу получения 2-ацилциклогександионов-1,3 общей формулы

Соединения указанного класса и производные на их основе являются биологически активными веществамн и находят широкое применение в органическом синтезе, в частности в О качестве промежуточных продуктов в синтезе природных и родственных им полигетероциклических структур.

Известен способ получения 2-ацилциклогександионов-1,3 ацилированием циклогександионов-1,3 ангидридами кислот в присутствии натриевой соли, соответствующей ангидриду кислоты (11. или в присутствии,трехфтористого бора (2) или в присутствии КОН (3). ЗО Основным недостатком известных способов является низкий выход целевых продуктов (2-24Ъ). Лишь 2-ацетил- и 2-пропионилциклогександионы-1,3 удалось получить этими методами с выходом соответственно 70 и 71%.

Цель настоящего изобретения состоит в повышении .выхода и расширении ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается способом получения 2-ацилциклогександионов-1,3., отличительная особенность которого состоит в том, что енолацетаты циклогександионов общей формулы о

ВСО0 Z где В и R имеют вышеуказанные значения, подвергают действию безводного хлористого алюминий в среде дихлорэтана.

Использование данного изобретения позволяет повысить выход целевых продуктов до b3,3-97,6% и получить неизвестные ранее 2-ацилциклогександионы-l,3.

Пример 1. 2-. Ацетил-5,5-диметилциклогександион-1,3. идентичного заведомому образцу, полученному по способу (4), Пример б. 2 -Вензоилциклогександкон-1,3,.

Описанным в гримере 5 способом, исходя из 3-бензоилоксициклогексей-2-она-l, получают 2 бензоилциклогександион-1,3 ° Выход 83,3%, .т. пл, 55,58 С. Найдено, Ъ: С 72,31i Н 5,75.

Вычислено,Ъ: С 72,21; Н 5,59;

С!ЬН12 Оь

И Пример 7. 2- (3-Метоксибензоил)—

-5,5-диметилциклогександион-1,3.

Описанным в примере 5 способом, исходя из 3-(3-метоксибензоилокси)-5,5-диметилциклогексен-2-она-1) по15 лучают 2- (З-метоксибензоил)-5,5-диметилциклогександион-1 3. Восход

/ ° 97, 6%; т. пл. 86-88 С. Найдено,Ъ:

С 65,98; Н 10,23. Вычислено,%:

C 66,14; Н 10,36; С Н )з 04, Пример 8. 2- (3-Метоксибензоил)-циклогександион 1,3.

Описанным в примере 5 способом

I исходя из 3-(3-метоксибензоилокси)циклогексен-2-она-l,получают 2-(3-метоксибензоил)-циклогександжон-1,3 в виде масла Выхоц 92Ъ.

Пример 9. 2-фенилацетил-5,5-диметилциклогександион-1,3.

Описанным в примере 5 способом, . исходя из 3-фенилацетилокси-5,5-диметилциклогексен-2- она-l,получают

2-фенилацетнл-5,5-диметилциклогександион-1,3, .идентичный заведомому образцу (5). Выход 85%. о

Пример 10. 2-фенилацетилциклогександион- l, 3.

Описанным в примере 5 способом

Г исходя из. 3-фенилацетилоксициклогексен-2-она-1, получают 2-фенилацетилциклогександион-1,3, идендичный заведомому образцу, полученному по способу (5). Выход 87%.

Пример 11. 2-(3-Метоксифенилацетил)-5,5-диметилциклогександион-1,3.

45 Описанным в примере 5 способом; исходя из 3-(3-метоксифенилацетилокси)-5,5-диметилциклогексен-2-она-1, получают 2-(3-метоксифенилацетил)-5,5-диметилциклогександион-1,3.

50 Выход 87%; т. пл. 50-52 С. Найдено,Ъ: ф 70, 68; Н 6,80. Вычислено %:

С 70,81; Н 6,99; Сд Н ()04

Пример 12. 2- (3-Метоксифенилацетил) -циклогександион-1 . 3.

Описанным в примере 5 способом

t исходя из 3- (3-метоксифенилацетилокси)-циклогексен-2-она-1(получают

2-(3-метоксифенилацетил)-циклогександион-l,3. Выход 82% т. пл.

60 99-102ДС Найдено.Ъ: С 69 15: Н 6.10 °

Вычислено,Ъ: С 69 2; Н 6 20ю

С з Н(д04

Пример 13. 2- (3-Глутаримидилацетил)-5,5-диметилциклогександион-1,3. К суспензии 8,00 (0,06 мо ля) безводного хлористого алюминия

3 66254 3

К суспензии 8,00 г (0,60 молл) безводного хлористого алюминия в 100 мл дихлорэтана при комнатной температуре и перемешивании добавляют 5,46 r (0,03 моля) 3-ацетокси-5,5-диметилциклогексен-2-она-l. Через час реакционную смесь обрабатыва- 5 ют 40 r льда и 40 мл концентрированной соляной кислоты. Органический слой отделяют, а водную вытяжку через б ч дополнительно, дважды экстрагируют хлороформом (2х70 мл). Объединенные экстракты промывают водой и сушат сульфатом магния. Остаток. после уда» ления.растворителей растворяют в минимальном количестве эфира и обраба-. тывают 100 мл l н. водного раствора едкого натра. Водную вытяжку, содер,": жащую натриевую соль 2-ацетил-5,5-диметилциклогександиона-1,3, под кисляют концентрированной соляной кислотой и экстрагируют эфиром (Зх80 мл). После обычной обработки экстракта получают 5,20 r (95,2%)

2-ацетил-5,5-диметилциклогександиона-1,3, идентичного образцу, полученному независимым методом (4).

П р и м:е р 2. 2-Ацетилциклогександион-1,3.

Описанным в примере 1 способом, исходя из 3-ацетоксициклогексен-2-она-l, получают 2-ацетилциклогександион-1,3, идентичный заведомому образцу, полученному по способу (1) . Выход 92,2%.

Пример 3. 2-Энантоил-5,5-диметилциклогександион-1,3.

Описанным в примере 1 способом, исходя из 3-энантоилокси-5 5-диметил циклогексен-2-она-l, получают 2-знай« тоил-5,5«диметилциклогександион-1,3, идентичный заведомому образцу, попученному по способу (4), с выходом 91,3%.

П,р и м е р 4. 2-Энантоилциклогександион-l, 3.

Описанным в примере 1 способом

1 исходя из 3-энантоилоксициклогексен-2-она-l,получают 2-энантоилциклогександион-1,3. Выход 84-8%, точка кипения. 157-158 С/10 мм. Найдено, %; С 69,68; Н 8,89. Вычислено,Ъ:

С 69;61 Н 8,991 Сц Ндр Оз

Пример 5. 2-Бензоил-5,5-диметилциклогександион« l, 3.

К суспензии 8,00 r (0,06 моля) взводного хлористого алюминия в

100 мл дихлорэтана при температуре от -10 до Оо С и перемешивании добавляют 7, 32 г (0,03 моля) 3-бензоилокси-5, 5-диметилциклогек сен-2-она-1. Через час температуру реакционой смеси повышак(т до 15-20вС и выдерживают при этой температуре в те" чение 30 мин. Реакционную смесь обрабатывают описанным в примере 1 способом.

Получают 6,10 г,(86,1%) 2-бензоил -5.5-диметилциклогександиона-1,3, 7.

С.. И.

T. Н.

1976, A. A. вихрем, Ф. A. Лахвич, Будай, Т. С. Хлебникова, Щербакова. Докл. AH СССР",.

226, с. 1326.

Составитель A. Иващенко

Техре С,МИ ай Корректор О.Ковннская

P акто В. Минастекова

Заказ 2639/29 Тираж 512 " . - Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий "

113035 Москва Х;-35 Ра ская наб. . 4 5

Филиал ППП Патент ., г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 6625 в 100 мл дихлорэтана при комнатной температуре и перемешивании добавляют 8,79 г (0,03 моля) 3-Я-глутаримидилацетилокси)-5,5-диметилциклогексен-2-она-1. Через час реакционнуЮ смесь обрабатывают 40 г льда и 40 мп концентрированной. соляной кислоты. Органический . слой отделяют, а водную вытяжку через 6 ч дополнительно экстрагируют хлороформом (2х70 ьк). Объединенные экстракты промывают водой и сушат сульфатом 10 ,магния, Остаток -после удаления растворителей кристЬллизуют нз смеси аце,тон-гексан. Получают 7„50 r (85,33) вещества, идендичного образцу, по- лученному независимым способом (51. 15

П д и м е р 14. 2-(3-Глутаримидилацетил) -циклогександион-l,Ç.

Описанным в примере 13 способом, исходя из .3-(3-глутаримидилацетилокси)-циклогексен-2-она-1;получают с 20 выходом 94,4% 2-(3-глутаримидилацетил) «циклогександион-1,3, идентичный образцу, полученному йезависимим способом (6),Г73 Формула изобретения, 25

l. Способ полученйя 2-ацилцикло» гександионов-1,3 общей Формулы

О

Я вЂ”

0 Е где R - Н или СЦб 1 R -СНg сьну г с н, и — сн>Ос>н4, с6н сн Р

М вЂ” СИЛОС Н4.СН, 35

Q отличающийся тем, что, с целью повышения выходов и расширения ассортимента целевого продукта, енолацилаты циклогександионов-1,3 общей формулы где R и R имеют выаеуказанные значения, подвергают действию безводного хлористого алюминия в среде дихлорэтана.

Источники информации, принятые вЬ внимание при экспертизе .

3,.И А.ЮЯафею, Н.Smith. T.Chem.Soc. . (955, р. 341.

2. Г.М.3еап, яЯоЬегВжп. J.Chem- Бос., О53,р 124(.

3. L.Зе Bugck,)l. Shorn p,%Легhe. Те1 аhedge on LeH,",, 3975,р.24 7i.

Ф.Г;Мегепц,м.kiOseon! яс(а chem.

Scend", (9á4, И,р, 13(ф.

5. A, A, вихрем, Ф. A. Лахвич, Е. A. хрипач, И. Б. Клебанович. ж. гетероциклич. соединений, 1975, Р 3., с. 329.

6 -W- «r Ко, 3,Ъагаасэ СZ. «Ас(а. )1аЩ. зас.sci, (ос(ай"., .1962 8 р.69