Способ получения полимерных смол

Авторы патента:

C08F279/04 - только винилароматические мономеры и нитрилы

ОПИСАНИЕ

Союз Советских

Социалистических

Рес ублик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (6l) Дополнительный к ватен ry (22) Заявлено 040975 (21) 2170161/23-05 (23) Приоритет вЂ” (32) 24. 10. 74 (31) 149843 (33) Бель ги я (51) М. Кл.

С 08 F 279/04

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (Я) УДК 678. 744 (088. 8) Опубликовано 1505,79. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 150579 (721 Автор изобретения

Иностранец

Вильям Я(.И. Бракк (Бельгия) Иностранная фирма Лябофина С.A (Бельгия) Pl) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ .

Изобретение относится к области получения полимерных смол типа AÂ.

Известен способ получения полимерных смол путем блочной нолимеризации стирола, акрилонитрила и кау- 5 чукоподобного полимера в массе при

50-100 С в присутствии перекиси и агента передачи цепи трет-додецилмеркаптана до конверсни мономеров

20-40%, т.е. образования массы 10000- 10

100000 сП и дальнейшей сополимеризации в суспензии полученного продукта при 130 С (11. Однако указанный агент передачи цепи недостаточно эффективно регулирует молекулярный вес сопо- IS лимера, что приводит к трудности приготовления суспензии, а также ухудшению физико-механических свойств конечной смолы.

Цель изобретения вЂ” эффективное регулирование молекулярного веса и улучшение физико-механических свойств смол.

Эта цель достигается тем, что в качестве агента передачи цепи используют 0,001-1,0 вес.Ъ от веса мономеров и каучука дитиобисбензотиазола.

Предлагаемый епособ осуществляют следующим образом. 30

Без доступа воздуха или кислороде проводят сополимеризацию в массе стиролового соединения и ненасыщенного нитрилового соединения из группы, содержащей акрилонитрил и метакрилонитрил, в присутствии каучукового полимера и в присутствии дитиобис (бензотиазола) в качестве агента пеО редачи цепи, при 75-125 С до получения массы с вязкостью 10000-1000000 сП, замеренной при 65 С, непрерывная фаза которой состоит в этот момент из стиролоакрилонитриловых сополимеров, вспененных иэ мономеров. Осуществляют сополимериэацию в суспензии, добавляя к сополимеру, полученному в массе, водную дисперсию суспендирующего агента, затем поверхностно-активное соединение при работающей мешалке и при нагреве от 75 до 150 С.

Исходная реакционная смесь чаще всего состоит из смеси мономеров (65-90 вес.Ъ стиролового соединения, например. стирола,и соответственно от 35 до 10 вес.В ненасыщенного нитрила, например, акрнлонитрила) и каучука в количестве 7-15 вес.Ъ от веса этой смеси мономеров.

Вместо стирола или же в смеси со стиролом можно использовать друбб33 гой ароматический углеводород, например с -алкилстирол или какой-либо галогеностирол, напримерсС-метйЛстирол, и-хлорстирол и др. Для упрощения последующего изложения эти соединения или их смеси в последующем . именуются как стирол. Аналогично : 5 акрилонитрил можно заменить метакрилонитрилом или испольэовать в смеси э йм последйим.

Названный каучук чаще всего представляет собой полимер 1,4-диена, например полибутадиена, полиизопрена, или смесь этих двух эластомеров.

Можно испольэовать и другие каучукообраэные вещества или сополимеры бутадиена и виниловые соединения, на- 15 пример сополимеры бутадиена и стирола, причем исходный каучук должен быть растворимым в названной сМеси стирола"и акрилонитрила.

Смесь мономеров и каучук образуют Щ гомогенную фазу, которую подвергают частичной сополимериэации в массе при интенсивном перемешивании. Эта сополимеризация может производиться в присутствии катализатора, дающего 25 свободные радикалы, например перекисного или азокаталиэатора (перекись бензоила, лаурила, "перекись " дйкумйла

1 перацетат бутила, с4.,с . -азодиизобутиронитрил или их смеси). Катализатор вводится обычно в количестве 0,01-23, предпочтительно 0,01-0,2 вес.Ъ отсуммарного веса каучука и мономеров. Эту частичную полимериэацию в массе можно вести и без катализатора (т.е. случай чисто термической полимеризации) при 75 вЂ” 125 С в продолжение

2-24 ч.

В реакционную смесь вводят регуля- . тор длины цепей или агент передачи цепи, В данном изобретении этим аген- 40

ТоМ является дитиобис(бенэотиазол), в последующем сокращено обозначаемый

ТВТ, в количестве 0,001-1 вес.Ъ, предпочтительно 0,05-0,5 вес.% оТ С)ФФарного веса каучука й"мономеров". Окаэы- 45 вается, что вязкость массы, полученной после первой стадии этого способа

/ т.е. после стадии полимеризации в массе, намного меньше в случае, если используют TBT вместо других ранее известных агентов передачи цепи; этим облегчается приготовление суспенэии.

Кроме того,-меркаптайы реагируют с акрилонитрилом в присутствии соединений основного характера, которые в качестве остаточных продуктов часто присутствуют в каучуках тбгда как

TBT инертен по отношению к акрилонит рилу. Наконец,ТВТ нечувствителен к кислороду и к воздуху.

Не исключена возможность вести 60 полимеризацию в массе в атмосфере беэ воздуха ° Реакция сополимеризации начинается лишь после довольно продолжительного периода ингибирования, достигаюшего 2-3 ч, при температуре б5

11 4 о порядка 100 С, после этого реакция идет более бурно и не поддается контролю. В способе по данному изобретению сополимеризацию ведут в инертной атмосфере, предпочтительно в атмосфере азота. Реакция начинается быстро,,и полимеризация прогрессирует.В начале непрерывная фаза представляет собой раствор каучука в мономерах. После некоторого преобразования мономеров происходит инверсия фаз, и непрерывная фаза превращается в сополимеры стирола и акрилонитрила, вспененных мономерами.

Полимеризацию продолжают до достижения степени преобразования мономеров 10-30 вес.Ъ. К этому моменту вязкость реакционной смеси составляет обычно от 10000 до 1000000 сП (замеренная при 65ОC) и зависит от содержания каучука в смеси. Такие условия очень благоприятны для продолжения полимеризации в случае ведения процесса методом полимеризации в суспенэии.

Продукт, полученный в результате частичной полимериэации в массе, представляет собой смесь с водой и с водной дисперсией-суспендирующего агента или защитный коллоид. В качестве суспендирующего агента используют предпочтительно неорганические водонерастворимые соединения, например фосфаты, окись цинка, окись алюминия, силикат магния, при которых обеспечивается обычно легкое и полное отделение гранул конечной смолы. В частнОстн> используют трехкальциевый фосфат, который можно получать на основе тРехнатриевого фосфата и хлористого кальция °

Полимериэацию в суспенэии целесообразно также вести в присутствии поверхностно-активного вещества, обычно неионитного или анионитного типа.

Количество такого поверхностно-активного вещества зависит от его характера и от характера суспендирующего агента. Например, в случае трехкальциевого фосфата в качестве суспендирующего агента и додецилбенэосульфоната натрия в качестве поверхностно активного веа(ества, концентрация этого активного вещества составляет от 0,1 до 0,4 г/л в водной фазе реакционной смеси.

В случае, когда количество поверхностно-активного вещества меньше или больше укаэанных Выше критических значений, конечная смола AB имеет вид гранул слишком большого диаметра, что неблагоприятно для использования этой смолы; в экстремальных случаях даже невозможно получение суспензии органической массы в воде.

Для увеличения эффективности суспендирующего агента реакционную массу, получаемую в результате частичной

6633 полимериэации в массе, смешивают с ,водой, добавляют водную дисперсию" суспендирующего агента, и затем поверх- ностно-активное вещество, например додецилбенэосульфонат натрия, в указанном выше количестве. В результате этого суспендирующий агент не 5 находится в присутствии повышенной концентрации поверхностно-активного .вещества и потому мало поглощает это последнее и не становится слишком липофильным, вследствие этого он не 10 поглощается органической массой.

25 екулярный нес

550000

6,824

7,609

6,629

ТДМ

TBT

MTBT

После этого осуществляют полимеризацию в суспензии при 75-150 С в присутствии катализатора, если частичная полимериэация в массе была полимериэацией термической. Катализаторы для этой полимеризации такие же, как и для полимеризации в массе.

По одному иэ предпочтительных вариантов осуществления данного способа полимеризацию в суспензии ведут при

75-125 С; затем, как только гранулы конечной смолы:приобретут плотность более высокую, чем плотность водной фазы, повышают температуру на 1525 С и продолжают полимеризацию еще в течение 2-4 ч.

Способ по данному изобретению может осуществляться в аппаратуре, используемой для полимериэации стиро ла или для получения смолы ABS. МожМолекулярные веса, полученные в

- экспериментах с использованием ТДМ и MTBT,îýíà÷àþò, что ТДМ и МТВТ менее активны, чем ТВТ в качестве агента передачи цепи, Проводят аналогичные эксперименты по термической полимеризации следующих смесей, вес.%1

60 стирола, 15 метилстирола, 25 акрилонитрила;

75 стирола, 20 акрилонитрила, 5 метакрилонитрила;

70 стирола, 5 п-хлорстирола, 25 акрилонитрила.

Полимеризацию зедут в присутствии

ТВТ в описанных выше условиях. В результате полученные молекулярные веса составляют около 95% от теоретического молекулярного веса.

Пример..В реактор вводят

22,77 кг стирола,9,50 кг акрилонитрила, 4,92 кг каучука (марки Стереон 703А, фирмы Файростоун тайр энд раббер компани ), 0,0069 кг ледяной уксусной кислоты и 0,475 кг, воды. Эту смесь перемешивают в атмос45

11 6 но вести последовательно обе стадии этого способа в одном и том же реакторе. Один из вариантов способа заключается в использовании двух реакторов: один вЂ” для предварительной полимериэации в массе, и второйвЂ” для полимеризации н суспензии.

Рассмотренные ниже эксперименты по термической сополимеризации стирола и акрилонитрила н присутствии различных агентов передачи цепи иллюстрируют эффективность ТВТ н качестве такого агента.

Используют раствор акрилонитрила (25 нес.Ъ) и стирола (75 нес.Ъ). Раствор помещают н три емкости, рассчитанные на большое давление, н которые добавляют соответстнующее такое же молекулярное количество агентон передачи, вес.Ъ:

Трет-додецилмеркanтана (ТДМ) 0,100

ТВТ 0,164

Дитиобисметилбензотиазол (NTBT) О, 178

Полимериэацию ведут н атмосфере азота в продолжение 1 ч при 100 С при работающей мешалке.

Зная реакционную способность стирола и акрилонитрила, нычисляют, что теоретический молекулярный вес сополимера должен составлять 200.000.

Результаты опытов приведены в таблице. фере азота при скорости мешалки

70 об ./мин в течение нескольких часов при температуре около 20 С °

Прежде чем начать полимеризацию в массе, в смесь добавляют 0,070 кг

ТВТ и 0,50 кг стирола. Количество

ТВТ 0,19 вес.Ъ суммарного веса введенных моиомеров и каучука. Осуществляют термическую полимеризацию в массе в атмосфере азота при 98 С и при скорости мешалки 220 об./мин.

Через 7 ч вязкость реакционной массы достигает 8200 сП (замеренная при 65 С). Реакционная масса содержит в себе непрерывную фазу в виде сополимеров стирола и акрилонитрила, вспененных соответствующими мономерами, а также диспергированные в ней частицы привитого каучука.

В отдельной емкости готовят дисперсию суспендирующего агента путем смешивания 15,4 кг воды, 0,6 кг тринатриевого фосфата и 0,8 xr хлористого кальция при 65О С.

В реакционную массу, полученную в результате блочной полимеризации, /

7 66331 вводят 30,8 кг воды, названную,дисперсию суспендирующего агента, затем

0,29 кг 2,5%-ного раствора додецилбензосульфоната натрия и 0,0324 кг перекиси кумена.

Осуществляют полимеризацию в суспензии при 116 С, а затем, когда 5 начинается осаждение гранул смолы

AB систему нагревают при 135 С в продолжение 3 ч.

Полученные таким способом гранулы отделяют от реакционной смеси, промывают водой и высушивают. Гранулометрический состав смолы следующий:

0,20% остаток на сите из 24 ячеек;

0,30% 32 ячеек

18, 5% 42 ячеек

28,5% 60 ячеек

39,7% 80 ячеек

9, .7% 115 ячеек

3,1 % проходят на сите из 115ячеек

Эта смола имеет следующие характеристики, приведенные ниже. ,20

Сопротивление удару при надрезе в пробе (по стандарту А$ТМ Д 256), кг/см надреза 42 34

Температура деформации 25 (по стандарту

ASTN Д 1525) С 98,3

Прочность на растяжение (по стандарту

ASTM 638) кг/си 430,4 3)

Прочность на ограничен ное растяжение (по стандарту

ASTN 638), кг/см . 363,8

Сопротивление изгибу (по стандарту

ASTN 790), кг/см 76&,1

Модуль эластичности при

-изгибе (по стандарту

ASTM Д 790), кг/см 25,176

Для сравнения производят эксперименты, практически идентичные, однако разница заключается в том, что:

1) вместо ТВТ используют третдодецилмеркаптан, вязкость композиции после стадии полимеризации в массе. составляет 120000 сП (замеренная при 65ОС), так что практически эту композицию нельзя суспендировать;

1 8

2) ТВТ используют в количестве

0,35 r, вязкость композиции после стадии преполимериэации в массе тоже превышает 100000 сП;

3) ТВТ используют в количестве

0,35 кг,т.е. 0,93 вес.% от суммарного веса мономеров и каучука: вязкость композиции после стадии предполиме-. ризации в массе, составляет тоже

8000 сП.

Эти сравнительные эксперименты показывают, что ТВТ следует брать в количестве более 0,001 вес.% от суммарного веса мономеров и каучука.

Однако нежелательны количества, превышающие 1 вес.%,.поскольку в таких случаях ухудшаются механические свойства полимера (ударная прочность не превышает 14 кг/см). Кроме того, смола ABS полученная после полиме-. ризации в суспензии, содержит гораздо большее количество остаточных мономеров.Целесообразйо испольэовать TBT в количестве от 0,05 до 0,5 вес.% от суммарного веса мономеров и каучука.

Таким образом, изобретение позволяет эффективно регулировать молекулярные веса и улучшать физико-механические свойства полимеров.

Формула изобретения

Способ получения полимерных смол путем блочной полимеризации стирола или производного стирола и (мет) акрилонитрила в присутствии каучука, органической перекиси и агента передачи цепи до образования массы с вязкостью от 10000 до 100000 сП с последующей суспензионной полимеризацией полученного продукта, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью эффективного регулирования молекулярного веса и улучшения физико-механических свойств смол, в качестве агента передачи цепи используют 0,001.-1,0 вес.% от веса мономеров и каучука дитиобисбензотиазола.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии 9 40688, кл. 26 В

121, 1971

Эаказ 2734/62

Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва E-35 Раушская наб. д. 4 5

Филиал .ППП .Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель В. Полякова

Редактор Л. Новожилова Техред М. Келемеш Корректор О. Билак

Изобретение относится к промышленности пластических масс, а именно к получению привитых акрилонитрилбутадиенстирольных (АБС) сополимеров водно-эмульсионной полимеризацией

Способ получения винилароматических сополимеров, усиленных каучуком, винилароматические сополимеры // 2161164

Изобретение относится к способу получения винилароматических сополимеров, усиленных каучуком, имеющих превосходный баланс физико-механических свойств и хороший глянец, и к сополимерам, полученным таким способом

Способ получения термопластичной смолы, имеющей превосходные блеск, ударную прочность и белизну // 2408609

Изобретение относится к способу получения латекса и термопластичной смолы, полученной из графт-сополимера на основе латекса

Способ получения ударопрочных сополимеров // 1014839

Непрерывный способ получения акрилонитрилбутадиенстирольного сополимера // 1074108

Непрерывный способ получения сополимеров // 1165041

Способ получения акрилонитрилбутадиенстирольных сополимеров // 1700011

Изобретение относится к получению акрилонитрилбутадиенстирольных сополимекл кл кл кл ров (АБС), являющихся конструкционными материалами

Способ синтеза функционализированных поли(1,3-алкадиенов) и их применение в получении ударопрочных винилароматических полимеров // 2493174

Настоящая группа изобретений относится к способу синтеза функционализированных поли(1,3-алкадиенов) и к их применению в получении ударопрочных винилароматических полимеров. Описан способ синтеза функционализированных поли(1,3-алкадиенов), включающий анионную полимеризацию по меньшей мере одного мономера 1,3-алкадиена с 4-8 атомами углерода в присутствии литийорганического соединения и неполярного растворителя с низкой температурой кипения и осуществление стадии обрыва цепи полимера на основе 1,3-алкадиена в конце полимеризации путем добавления в полимеризационную смесь бромалкана, где алкан содержит от 1 до 12 атомов углерода, после чего добавляют продукт, содержащий стабильный нитроксильный радикал, характеризующийся наличием группы - NO•, растворимый в указанном неполярном растворителе. Также описаны функционализированные поли(1,3-алкадиены), полученные согласно указанному выше способу. Описан способ получения винилароматических (со)полимеров, привитых на ненасыщенный поли(1,3-алкадиен) регулируемым образом, включающий: а) растворение указанного выше функционализированного поли(1,3-алкадиена) в жидкой фазе, состоящей из смеси винилароматических мономеров и полимеризационного растворителя в массовом соотношении от 60/40 до 100/0, предпочтительно от 60/40 до 90/10; б) подачу по меньшей мере одного радикального инициатора в смесь, содержащую функционализированный поли(1,3-алкадиен) в растворе, и полимеризацию полученной таким образом смеси при температуре, которая выше или равна 120°C; в) извлечение винилароматического (со)полимера, полученного в конце полимеризации, и осуществление удаления из него летучих компонентов в вакууме для извлечения растворителя и непрореагировавших мономеров и г) подачу рециклом на стадию (а) смеси растворителя и мономеров, полученной при удалении летучих компонентов. Также описан ударопрочный винилароматический (со)полимер, включающий непрерывную фазу, по существу состоящую из матрицы, содержащей по меньшей мере 50 масс.% винилароматического мономера, и дисперсную фазу, по существу состоящую из указанного выше функционализированного эластомера в количестве от 1 до 25 масс.% относительно общей массы, причем частицы эластомера имеют морфологию типа "ядро/оболочка", а их средний диаметр составляет от 0,1 до 1 мкм. Технический результат - получение функционализированного поли(1,3-алкадиена), посредством которого в дальнейшем получают ударопрочный винилароматический (со)полимер с морфологией эластомерной фазы типа "ядро/оболочка". 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

Усиленный каучуком винилароматический (со) полимер, обладающий оптимальным сочетанием физико-механических свойств и высокого блеска // 2506278

Изобретение относится к усиленному каучуком винилароматическому (со) полимеру, способу его получения и применению такого полимера. Винилароматический (со) полимер, усиленный каучуком, содержит полимерную матрицу и фазу каучука, состоящую из диенового каучука, диспергированного и/или привитого к полимерной матрице. Указанную фазу каучука выбирают из по меньшей мере одного каучука из: (i) линейного диенового каучука состоящего из полибутадиена с вязкостью раствора от 40 до 70 сП, измеренной в растворе этого каучука в количестве 5 мас.% в стироле при температуре 25°C; содержанием 1,2-винила от 5 до 35 мас.% и содержанием 1,4-цис звеньев от 20 до 85 мас.%: (ii) диенового каучука частично радиальной структуры с вязкостью раствора менее 70 сП, в котором на конце до 15 мас.%. предпочтительно от 1 до 12 мас.% полимерных цепей присоединен чегырехфункциональный связующий агент, чтобы образовать радиальную концевую структуру цепей линейного диенового каучука; (iii) трехцепочечного диенового каучука с вязкостью раствора менее 70 сП, т.е. линейного диенового каучука, состоящего из полибутадисна, с вязкостью раствора от 40 до 70 сП, измеренной в растворе этого каучука в количестве 5 мас.% в стироле при температуре 25°C; содержанием 1,2 винила от 5 до 35 мас.% и содержанием 1,4-цис звеньев от 20 до 85 мас.%, соединенного с трехфункциональным связующим агентом; (iv) смеси линейных диеновых каучуков (i) и диеновых каучуков (v) радиальной структуры при максимальном отношении между ними (i)/(v) от 99.5/0,5 до 85/15 с вязкостью раствора менее 70 сП. Технический результат - получение винилароматических (со)полимеров, усиленных каучуком для изготовления изделий с высоким блеском и механическими свойствами. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

Новая композиция для производства винилароматических материалов с ударной прочностью, улучшенной модифицирующей структуру добавкой // 2578321

Изобретение касается улучшенной композиции для производства винилароматических полимеров, модифицированных каучуком, где существенное улучшение ударной прочности конечного продукта вызывается включением модифицирующей структуру добавки на различных стадиях полимеризации, предпочтительно во время состояния совместной непрерывности фаз и, в особенности, на интервале обращения фаз. Добавкой является соединение формулы: в которой каждый из R1, R3 означает насыщенную или ненасыщенную цепь из C1-C18, где R1 и R3 являются одинаковыми или отличными друг от друга, каждый из R2, R4, R5 означает водород, галоген или карбонизованную цепь из C1-C18, где R2, R4, R5 являются одинаковыми или отличными друг от друга, R6 означает группу С2Н4, n означает целое число, равное или больше 1. 12 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 табл., 3 пр.