Способ получения полибензоксазолов

 

биГ,и, ок (я А

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

{63) Дополнительное к авт. свид-ву{22) Заявлено100577 {21) 2482995/23-05 с присоедииеиием заявки Ио—

{23) ПриоритетОпубликоваио 2 5.0 5.79, Бюллетень N9 19

Дата опубликования описаиия 250579 (51)м к„2

С 08 9 73/22

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК б78.675 (088.8) (72) АзтО ЭЫ В.И.Семенов, 1".М Цейтлин, П.М.Валецкий, C.B.8èíoãðàäoâà, ИЗО6РЕтЕЫий В. В. КоРшак, Л. Б. Соколов . и Д. Я . Жинкин.

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

AH СССР и Московский ордена Ленина и ордена Трудового

Красного Знамени химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева. (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗОКСАЗОЛОВ

Изобретение относится к способу получения термостойких полимеров циклоцепного строения, в частности полибензоксазолон.

Известен способ одностадийного синтеза полибензоксаэолон из бис-о-аминофенолон и дикарбоновых кислот в среде полифосфорной кислоты (1) .

Однако этим способом не получают полимеров высокой молекулярной массы из-за протекания побочных процессов, например параллельного ацилиронания окси- и аминогрупп, нарушающего стехиометрию по функциональным группам. .Кроме того, использование полифосфорной кислоты с требуемым высоким содержанием Р .О (<80%) не позволяет проводить процесс при достаточно высокой концентрации исходных реагентов из-за вязкости реакционных растворов.

Создается проблема больших объемов осадителя (вода) при выделении целевого продукта (на выделение 1 т полимера расходуется около 500 т воды) и утилизации ортофосфорной кислоты низкой концентрации с при месью органических продуктов, образующейся в количестве 35-40 т по1 лимера.

Известен спОсоб получения поли бенэоксазолон поликонденсацией дихлорангидридон дикарбоновых кислот с тетрасилилэамещенными бис-о-аминофенолами (2) проводящейся на первой стадии в среде апротонных. растворителей амидного типа. Однако несмотря на то, что таким образом получают полисилоксиамиды с высокой молекулярной массой, способ имеет недостатки, присущие второй стадии высокотемпературной полициклиэации: необходимость проведения процесса при понышенных температурах (до 250 C) и при остаточном давлении 4 10 мм рт.ст. Это осложняет технологическое оформление процесса и ограничивает области использования полибензоксаэолон (полициклиэацию удобнее всего проводить для полиокси-(силокси) -амидон в ниде тонкой пленки или волокна. Кроме того, полибензоксаэолы, получаемые днухстадийно, растворимы затем лишь в концентрированной серной кислоте.

Для получения полибенэоксазолон с повышенной растворимостью в ряде органических растворителей, а также упрощения технологии получения полимерон предложено поликонденсацню проводить одностадийным способом

99

3 6636 с высококипящих растворителях при

120-2506C. В соответствии с сущностью предлагаемого способа получения полибензоксазолов в качестве исходных соединений используют хлорангидриды дикарбоновых кислот и тетрасилилЬамещенные бис-о-аминофенилы, и

5 проводят одностадийную поликонденсацию в среде высококипящих растворителей типа хлорированного дифенила (совола), с -хлорнафталина, о-дихлорбенэола, смеси изомеров трихлорбензола, дифенилсульфона, тетраметилсульфона и т.п.

Процесс проводят при 120-250 С, преимущественно 180-220 С в течение

1-8 ч при концентрации исходных реа- l5 гентов 0,2-3,0 моль/л, преимущественно 0,4-1,0 моль/л. Образующийся полибензоксаэол очищают оТ растворителя экстракцией последнего котонами (например, ацетоном, метилэтилке- щ тоном), спиртами (например, метиловым, этиловым, изопропиловым и т.п.) или их смесью. Предлагаемый процесс протекает по схеме:

К,S1HN МНЙК

R1 +

М1О !

20" 250 С

С)С-К -С- С1

-К, РС1 Зо

0 9 з @0Н

Ф

M М вЂ” - 6 Я

0 0 где: R . -(СН )з; R . -СНг — i -О-3

Сн с,©--©- -© ®

6м 40

Выделяющийся первоначально триметилхлорсилан улавливается барботированием через диэтиламин и получаемый таким образом диэтиламинотриметилсилан, (C Н )г NSi (С Н)з, может быть исполь- 45 ..зован повторно для последующего получения силилированных бис-о-аминофенолов

Гомогенная система, образующаяся после зкстракции из полимера высоко- 50 кипящего растворителя и представляющая собой смесь последнего с низкокипящими кетонами или спиртами, подвергаются ректификации, реагенты используют повторно в технологическом цикле. Получаемые полибензоксазолы обладают вйсокой молекулярной массой („р 0,9-5,0 дл/г), хорошими механическими свойствами (б неориентированной пленки 900-1300 кг/см ) (с. 12-15%); растворимы в.ряде растворителей (тетрагидрофуран, диметилацетамид,. диметилформамид, диметилсульфоксиА, хлороформ, дихлорэтан и др.), что расширяет воэможность их цальнейшей переработки. Получение 65 полимеров может быть технологически оформлено в виде непрерывного процесса.

Пример 1. Получение полибензоксазола на основе 4,4-ди-(триметилI силил)-амино- 3,3-ди- (триметилсилил)оксидифенилметана и дихлорангидрида иэофталевой кислоты в среде совола.

В четырехгорлую колбу емкостью

50 мл, снабженную мешалкой, капилляром для ввода инертного газа и термометром, загружают после тщательной продувки инертным газом (аргоном)

l,0380 r (0,002 моль) 4,4-ди-(триметилсилил)-амино-3,3-ди-(триметилсилил)-оксидифенилметана в 20 мл совола (0,2 моль/л), после полного

его растворения вносят в раствор

О, 4060 r ((00, 002 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты.

Синтез ведут в атмосфере Инертного газа при непрерывном перемешивании реакционной массы, и ступенчатом подъеме температуры от 20 до

250 С в течение 4-6 ч. Горячую реакционную массу после окончания процесса поликонденсации продавливают через фильтры щелевого или круглого сечения, охлаждают до нужной температуры и дробят на специальных вальцах.

Полученные чешуйки или кусочки волокон загружают в экстрактор, в который непрерывно подается экстрагирующий агент (спирты, кетоны). Процесс экстракции прекращают по достижению в растворе отходящего от экстрактора показателя преломления, характерного для чистого экстрагирующего агента.. Экстрагирующий агент полностью удаляют из экстрактора, а полимер подают на сушку. Получают белый волокнистый продукт (полибензоксазол) с приведенной вязкостью 0,5|-ного раствора в N,N-диметилацетамида (ДИА) при 20 С, равной 3,78 дл/г.

Выход полибензоксазола составляет

95-983 от теоретического. Полимер обладает хорошей растворимостью в растворителях амидного типа, концентрированной серной кислоте, тетрагидрофуране, частично растворим в хлороформе.

Вычислено для полибензоксазола,%>

С 78,25; Н 3,13; N 8,7.

Найдено,Ъ: С 77,91; Р 3,54; N 8,54.

Данные ЙК-спектрального анализа представлены в виде характерных полос поглощения 930-950; 1555-1560; 16301625 см1; полоса поглощения 34003420 см отсутствует.

Данные элементного анализа и ИКспектр подтверждают структуру полученного полибензоксаэола.

Поливом из раствора полимера в диметилацетамиде получают прочные прозрачные пленки. По данным динамического ТГА на воздухе (скорость нагрева 3 /мин) температура начала

663699 разложения полимера составляет

490 С;8 „р 1300-1400 кг/см.

Пример 2 . Получение полибенI зоксазола на основе З,Э-ди-(триме» тилсилил)-амино- 4,4-ди-(триметилсилил)-оксидифенилпропана и дихлорангидрида изофталевой кислоты в 5 среде а- хлориафталина.

Синтез и последующее выделение полибензоксазола осуществляют как и в примере 1.

В реакционную колбу загружают 10

1,3482 г (0,00246 моль) 3,3 -ди-(триметилсилил)-амино- 4,4 ди-(триметилсилил)-оксидифенилпропана в 4,92 мл о -хлорнафталина (1 моль/л) и добавляют 0,500 r (0,00246 моль) дихлор-1> ангидрида изофталевой кислоты. Синтез ведут в течение 1-2 ч при 180200 С; q„ s ДИА 4,73 дл/г.

Полученный полибензоксазол по данным динамической ТГЛ на воздухе начинает терять в весе при 480 С.

Полимер растворим в ДМд, серной кислоте.

ИК-спектр и данные элементного анализа подтверждают структуру полученного полибенэоксаэола.

Пример 3. Получение полибен1

Эоксаэола на основе 3,3-ди-(триметилсилил)-амино- 4,4-ди-(триметилсилил)1

«оксидифенилового эфира и дихлорангидрида иэофталевой кислоты в среде M трихлорбензола.

Синтез и последующее выделение полибенэоксаэола осуществляют как и в примере 1.

В Реакционную колбу загружают я5

1,5872 г (0,00305 моль) 3,3"ди-(триметилсилил)-амино-4,4-ди(трийетилси лил)-оксидифенилового эфира. в 30,5 мл (0,2 моль/л) трихлорбензола и добавляют 0,6196 г (0,00305 Mostb) ЯихлоР- 40 ангидрида .изофталевой кислоты. Синтез ведут при 180-220 С в течение 4-5 ч; полученного полибенэоксаэола вЪЮ 1,18 дл/г. температура начала разложения и растворимость соответствует полибензоксазолу, полученному как в примере 1.

ИК-спектр и данные элементного анализа подтверждают структуру полученногО полибензоксазола.

Пример 4. Получение полибензоксазола на основе 4,4-ди-(триметил-. силил)-амино-3,3-ди-(триметилсилил)-оксидифенилметана и дихлорангидрида терефталевой кислоты в среде дифенилсульфона. 55

Синтез и последующее выделейие полибензоксазола осуществляют как и в примере 1.

В реакционную колбу загружают

1,854 г,(0,00357 моль) 4;4-ди-(три- 60 метилсилил)-амино-3,3 -ди-(триметилсилил)-окси-дифенилметана s 35,7 мл (0,2 моль/л) дифенилсульфона и при- бавляют 0,7250 г (0,00357 моль) дихлораигидрида терефталевой кислоты.

Синтез ведут .при 180-200 С (в течение 4-6 ч q полученЩ> ного Полибенэоксаэола в ДМА

0,96 дл/г. Полибензоксазол по своей термической. устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1.

ИК-спектр и данйые элементного анализа подтверждают структуру полученного полибензоксазола, Пример 5. Получейие полибенt зоксазола на основе 3, Э-ди- (триметилсилил) -амино-4, 4 -ди- (триметилсилил)—

-ок сиди фе нилов ого э фира и дихлорангидрида дифенилоксидикарбоновой кислоты в среде тетраметилсульфона.

Синтез и последующее выделение полибензоксазола осуществляют как и в примере 1.

В реакционную колбу загружают

1,2563 г (0,00241 моль) 3,3-ди-(триметилсилил)-амина-4,4-ди-(триметилсилил) -оксидифенилового эфира в

24,1 мл тетраметилсульфона (0,2 моль/л) и прибавляют 0,7112 (0,00241 моль) дихлорангидрида дифенилоксидикарбоновой кислоты. Синтез.вецут при 160220 С в течение 6-8 ч; полученного полибензоксаэола в ДИА 1,96 дл/г.

Полученный полибенэоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1.

ИК-спектр и данные элементного анализа подтверждают структуру полученного полибенэоксазола.

П р и и е р 6. Получение поли1 бенэоксазола на основе 3, 3-ди- (триметилсилил) -окси-4, 4-ди- (триметилсилил)- -аминодифенилметана и дихлорангидрида терефталевой кислоты в среде совола.

Синтез и последующее выделение полибензоксазола осуществляют как и в примере 1,, В реакЦионную колбу загружают

1,12 г (0,02?6 моль) Э,Э-ди-(триметилсилил)-окси-4;4-ди-(триметилсилил)аминодифенилметана в 7,2 мл совола и прибавляют 0,437 г (0,00216 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Синтез ведут при 180-220 C в течение 4 ч; qäð полученного полибензоксазола в ДЙА 3,65 мцл/г. Полученный полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1.

ИК-сйектр и данные элементного анализа подтверждают структуру полученного полибенэоксазола.

Пример 7. Получение полибензЬксаэола на основе З,З-ди-(триметилI силил) -окси-4, 4-ди- (триметилсилил) - аминодифенилметана и дихлорангидрида дифенилоксидикарбоновой кислоты в среде совола.

Синтез и последующее выделение полибенэоксазола осуществляют как

И в примере 1.

7 6636

В реакционную колбу загружают

1,8672 г (0,00357 моль) 3,3 -ди-(триметилсилил)-окси-4,4-ди-(триметилсилил)-аминодифенилметана в 35,7 мл совола (0„2 моль/л) и прибавляют

1,056 г (0,00357 моль) дихлорангидрида дифенилоксидикарбоновой кислоты. 5

Синтез ведут при 180-220 С в течение

4 ч; полученного полибенэокса10 зола в ДМА 1,72 дл/г, Полученный полибенэоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и раствори- f0 мости аналогичен полимеру в примере 1.

ИК-спектр и элементный анализ подтверждают структуру полученного полибенэоксазола, Пример 8 Получение по б нэ-)5 оксаэола на основе 3,3-ди-(триметилсилил)-окси-4,4-ди-(триметилсилил)-

-аминодифенилметана и дихлорангидрида иэофталевой кислоты в среде (-хлорнафталина.

Синтез и последующее выделение поли . бензоксазола осуществляют как и в примере 1.

В реакционную колбу загружают

1,3424 г (0,00258 моль) 3,3-ди-(триметилсилил)-окси-4,4-ди-(триметилсилил)-аминодифенилметана в 25,8 мл а -хлорнафталина (0,2 моль/л) и прибавляют 0,5255 г (0,0258 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Синтез вецут при 180-220 C в течение 3 ч; 30 полученного полибенэоксазола в

ДМА 1,44 дл/г. Полученный полибензоксаэол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1. 35

ИК-спектр и данные элементного анализа подтверждают структуру полученного полибензоксазола.

Пример 9. Получение полибензоксазола на основе 3,3-ди-(триметил(40 силил) -амина-4, 4-ди- (триметилсилил)е оксидифенилпропана и дихлорангидрида терефталевой кислоты в среде трихлорбенэола.

Синтез и последующее выделение полибензоксазола осуществляют как и в примере 1.

B реакционную колбу загружают

1,7428 г (0,00139 моль) 3,3-ди-(триметилсилил) -амино-4,4-ди-(триметил- 50 силил)-оксидифенилпропана в 31,9 мл трихлорбензола (0,2 моль/л) и прибавляют 0,648 г (О,00319 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты.

Синтез ведут при 180-220 С в течение

3-4 ч; полученного полибензоксазола в ДМЛ 1,58 дл/г.

Полученный полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1.

ИК-спектр и данные элементного анализа подтверждают структуру полученного Полибензоксазола.

Пример 10. Получение полибенl зоксазола на основе 3,3-ди -(триметил- 65 силил) -амино-4, 4 -ди- (триметилсилил) оксидифенилпропана и дихлорангидрида дифенилоксидикарбоновой кислоты в среде дифенилсульфона.

Синтез и последующее выделение полибензоксазола осуществляют как и в примере 1.

В реакционную колбу загружают

1,3692 г (0,0025 моль) 3,3 -ди-(триметилсилил)-амино-4,4-ди-(триметилсилил)-оксидифенилпропана в 8,3 мл дифенилсульфона (0,6 моль/л) и прибавляют 0,7376 r (0,0025 моль) дихлорангидрида дифенилоксидикарбоновой кислоты. Синтез ведут при 180220 С в течение 4-6 ч; д„„ получено 0 ного полибензоксазола в ДМА 1,38 мдл/г.

Полученный полибензоксазол по своей термической устойчивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1.

ИК-спектр и данные элементного анализа подтверждают структуру полученного полибензоксазола.

Пример 11. Получение полибензоксазола на основе 3,3-ди-(триt метилсилил)-амино-4,4-ди-(триметилсилил)-оксидифенилоксида и дихлорангидрида иэофталевой кислоты в среде тетраметилсульфона.

Синтез и последующее выделение полибанзоксаэола осуществляют как и н примере 1.

В реакционную колбу загружают

1,92 r (0,0368 моль) 3,3 -ди-(триметилсилил)-амино-4,4 -ди-(триметилсилил) =оксилифенилоксида и 36,8 мл тетраметилсульфона {0,2 моль/л) и прибавляют 0,7481 г (0,00368 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. о

Синтез ведут при 189-220 С в течение

3 ч," 7„ полученного полибензоксазола в ДМА 1,05 мдл/г. Полученный полибензоксазол по своей термической устой.чивости на воздухе и растворимости аналогичен полимеру в примере 1.

ИК-спектр и данные элементного анализа подтверждают структуру полученного полибензоксазола.

Пример 12. Получение полибензоксазола на основе 4,4-ди(триметилсилил)-амино-3,3-ди-(триметил-! силил) -оксидифенилметана H дихлорангидрида изофталевой кислоты в среде о-дихлорбенэола.

Синтез и последующее выделение полибензоксаэола осуществляют как и в примере 1.

В реакционную колбу загружают

1,2524 г (0,00214 моль) 4,4-ди-(триметилсилил)-амино-3,3 -ди-(триметилсилил)-оксидифенилметана в 4,8 мл о-дихлорбензола (1 моль/л) и прибавляют 0,490 г (0,00214 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Синтез ведут при 180-220 С в течение 2 ч; полученного полибензоксазола в

ДМЛ 2,95 дл/г. Полибенэоксазол по своей термической устойчивости

663699

Составитель Г.Русских

РедактоР Н.ПУРикова ТехРед Н. АндРейчУк КоРРектоР Е, Папп

Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Заказ 2918/20

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 на воздухе и растворимости аналоги- . чен полимеру в примере 1.

ИК-спектр и данные элементного анализа подтверждают структуру полученного полибензоксазола.

Положительный эффект предложенного способа достигается эа счет 8 получения высокомолекулярных полибензоксазолов с повышенной растворимостью, практически с отсутствием выбросов в ходе процесса в окружаю» щую среду газообразных продуктов 10 и загрязненных отходов, высокой степени возвращения в технологический цикл используемых вспомогательных реагентов и растворителей, воэможности осуществления процесса по непрерывной схеме.

Формула изобретения

1. Способ получения полибензоксазолов высокотемпературной поликонценсацией тетрасилилзамещенных бис-о-.

-аминофенолов и дихлорангидридов дикарбоновых кислот, о т л и ч а юшийся,тем, что, с целью увеличения растворимости полимеров и упрощения технологии процесса их получения, поликонденсацию проводят одностадийно в среде высококипящего раст.ворителя дри 120-250 С.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве высококипящего растворителя используют растворитель, выбранный иэ группы, включающей хлорированный дифенил, Ое,-хлорнафталин, о-дихлорбензол, смесь изомеров трихлорбензола, дифенилсульфона.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9361185, кл. С 08 6 73/02, 1971, 2. Авторское свидетельство СССР

9477177 кл. С 08 9 73/22, 1973.