Способ получения ацетилированных гликозилизотиоцианатов
(
Союз Советских
Социвлистимх республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДИТИЛЬСТВУ (6l) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлена 21. 12. 77 {21) 2557934/23 — 04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— г (51) М. Кл.
С 07 Н 5/10//
А 61 К 31/00
Гвеударставннця кюмвтат
СССР на ланам нзабрвтаннй н аткритнй
Опубликовано 05. 06. 79. Бюллетень №21
Дата опубликования описания 05. 06. 79 (53) УДК 542.91
: 547.455. .491.4 (088.8) (72) Авторы иэобретени я
В. А. Кулыгин, P. Г. Мачарадзе, С. Э. Зурабян, А. Я. Хорлин и М. Л. Шульман (71) Заявитель
Институт биоорганической химии им. М. М. Шемякина АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛИРОВАННЫХ
ГЛИКОЗИЛИЗОТИОЦИАНАТОВ
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ацетилированных гликоэилизотиоцианатов — в ысоко реакционноспособных соединений, которые используют при получении различных N-ïðîèçâîäíüè углеводов.
Известен способ получения ацетилированных гликоэилизотиоцианатов, заключающийся во взаимодействии ацетилированных глнкозилгалогень -. дов с роданидом серебра в среде сухого ацетонитрила (1).
Недостатком известного способа является не обходимость применения соли драгоценного металла — роданида серебра,. некоммерческого, нестабильного препарата, который получают взаимодействием соли серебра и роданида аммония.
Целью изобретения является упрощение процесса.
Настоящая цель достигается использованием в качестве соли роданивтоводородной кислоты роданида аммония, устойчивого коммерческого препарата.
Таким образом, исключаются использование соли драгоценного металла и дополнительная стадия для ее получения.
Предлагаемый способ получения ацетилировиь ных гликозилизотиоцианатов заключается во взаимодействии соответствующих гликозилгалогь индов с родаиидом аммония в апротонном полярном растворителе, например ацетоне, ацетонитриле, тетрагидрофуране.
Пример 1. 2 — Ацетамидо — 3,4,6-три — О-ацетил — 2 — дезо кси — P — Π— глюко пиранозилизотиоцианат.
Смесь 5,48 г (15 ммоль) 2 — ацетамидо — 2дезокси — 3,4,6 — три — Π— ацетил — P-D-глюкопира. ноэилхлорида и 2,5 r (33 ммоль) сухою роданида аммония кипятят 15 мин в 15 мл сухого ацетона Растворитель отгоняют в вакууме, остаток растворяют в хлороформе и промывают водой.
Высушенный СаС1> хлороформный слой упарива. ют в вакууме досуха, остаток кристаллиэуют из минимального количества хлороформа при добавлении эфира.
Т. пл. 156 — 161 С; 1e lz =+9 (с 1,хлоро. форм). Выход 2,90 г (50%).
По литературным данным т. пл. 161 С; (а ) =+ 10 (хлороформ).
82 Я, целевого соединения, s,ïë. 1 7 i 17 С; (а) c—
2)
{с--0,5, хлороформ).
ИК--спектр, см : 2120 (NCS), 1750 (OAc}.
Найдено, %: С 47,92; Н 5,44; К 2.22: Б 5,07.
С77ЦЗЗNOi Я
Вьгчислегго, %; С 47,85, Н 5,21; N 2,07: S 4,73.
Пример 5. 3, 6, 3, 4, .6 — Пента--0-ацетнлли
- Й, М -- ацетил —  — х ито био зил изотиоциан ат.
Суспензию 3, 6, 3, 4, 6 — пента — 0--ацетилди—
- N, N — ацетил — а--хитобиозилхлорида, полученного из 0,97 г (1, 4 ммоль) октаацетата хитобиоэы . и неочищенного и 023 г (03 ммоль) роданида аммония в 30 мл сухого ацетона перемешивают
1 ч при 50 С. Реакционную смесь обрабатывают, как в примере 1. После хроматографии на силикагеле, элюируя смесью эфир — ацетон (от 20 до
50% ацетона) получают хроматографически чистый продукт. После перекристаллизации из смеси ацетон — эфир выход 0,40 г (48%); т. пл. 197—
198 С, (а),о= — 28 (с = 0,5 хлороформ).
ИК вЂ” спектр, см : 2060 (NCS), 1750 (OAc), 1670 и 1540 (амид! и )!).
Найдено, %: С 47,93; Н 5,83; N 6,28: S 4.56, С2 7НЗ 71".3 О г S б"
Вычислено, %; С 47,99; Н 5,52; 1ч 5,22; S 4,75.
ИК вЂ” спектр, см : 1750 (ОАс),. 2100 (NCS).
ПМР— спектр, м.д.: 5,56 д (1Н, Г 1,2 = 8 гц, Н вЂ” 1), 1,94, 2,02, 2,11 н 2,15 (4 с, 12 Н, 4 OAc). 25
Найдено, %; С 46,58; Н 5,06; и 3,64; S 8,08.
Сг 3Н1 9 1 !09
Вычислено,%: С 46,26; Н 4,91; и 3,59; Я 8,23.
Пример 4. 2, 3, 6, 2, 3, 4, 6 — Гепта — Π— ацетил — P — лактозилизотиоцианат. 30
Формула изобретения
Составитель Л. Никулина
Техред 3. Фанта корректор О. Ьилак
Редактор T. Шарганова
Заказ 3091/19
Тираж 512 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
У
Р
3 666!
Пример 2. Аналогично примеру 1 из 24,5 г того же хлорида и 10 г роданида аммония в сухом ацетонитрнле получагот реакционную смесь, обрабатывают ее, как в примере 1, и хроматографируют на колонке с силикагелем (100 — 160 мкм), 5 элюируя смесь эфир — ацетон (15: !), Получают
14,2 r (56%) продукта, хроматографнчески чистоm по данным ТСХ на силикагеле в системе эфирацетон (10: 1). После перекристаллизации из смеси хлороформ — эфир т. пл. 159 — 161 С. 10
Пример 3. 2,3,4,6 — Тетра — Π— ацетил — P — D—
-галактопиранозилизотиоцианат.
Смесь 2,05 r (5 ммоль) 2, 3, 4, 6 — тетра — О—
- ацетил — аР-галактопиранозилбромида и 0,76 г (10 ммоль) сухого роданида аммония нагревают
50 мин при 50 С в 7 мл сухого ацетонитрила. Об. работку проводят, как в примере 1. Кристаллизацией из смеси эфир — гексан выделяют целевой продукт, однородный по данным ТСХ в системе ф . (2. :1) 92 93 С. j „) 20
+25 (с = 1, хлороформ), Выход 1,37 r (71%), Смесь 1,05 г (1,5 ммоль) гепта — Π— ацетил—
-а-лактозилбромида и 0,23 г (3,0 ммоль) сухого роданида аммония нагревают 50 мин при 50 С в 5 мл сухого ацетонитрила. Реакционную смесь обрабатьгвают, как в примере 1, и хроматографируют на силикагеле, элюируя смесью гексан — ацетон (от 15 до 45% ацетона) хроматографическк чистый по данным ТСХ в системе эфир — этилацетат (20: 1) продукт. После перекристаллизации из смеси ацетон — гексан получают 0,50 r (49%) Способ получения ацетилированных гликоэилизотиоцианатов путем взаимодействия соответствующих гликозилгалогенидов с солью роданистоводородной кислоты в апротонном полярном растворителе, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса„в качестве соли роданистоводородной кислоты используют роданид аммония.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Michael Fritz, Petersen Нагго ипд Kochling
Heinz. Die Structur des 3, 4, 6 — Triacetyl — N—
acetyl — Р— gluc0sami и-1 — р — isothiocyenats, Chem.
Вег, 93, l (1960).
