К АВТОеРСКОМУ СВИДВТВЛЬСТВУ (б1) Дополнительное к авт. свил-вувЂ” (22) Заявлено 06.04.76 (21) 2344353/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) ПриоритетвЂ”

Опубликовано15.06.79. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 18.06.79

8 (51) М. Кл.

В 01 Х 23/76

В 01 Х 23/50//

С 07 В 3/00

Гесударетеекнв|й кемктет

СССР ке делам кэебрвтеккй н еткрнткй (53) УЙК66.097..3 (088.8) (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт химической физики AH СССР (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА

2 резината марганца н окиси молибдена)2f.

Этот катализатор требует проведения процесса в две,стадии: на первой - окисление циклогексена до"гйдроперекиси в присутствии гомогенного катализаторарезината марганца, на второй - впоксидированне цнклогексена гидроперекисью кумила, циклогексенила и третичного бутнла в присутствии окиси молибдена.

Недостатком катализатора является та его низкая активность, что вынуждает вводить в систему гидроперекись н вести процесс в две стадии в присутствии растворителя.

Цель изобретения - увеличение актив« т ности катализатора, позволяющего вести селективное окисление цикпогексена в одну стадию без дополнительного введения органической гидроперекнси и в отсутствии растворителя.

Указанная цель достигается тем, что катализатор, включающий окись молибдена, дополнительно содержит молибдат серебра, илн марганца, или кобальта и

Изобретение относится к области производства катализаторов для окисления циклогексена в окись циклогексена и циклогексенол, которые являются нсходнымн продуктами для получения пнрокатехина и пирогаллола.

Известны растворимые никелевые и ванадиевые катализаторы для окисления цикпогексена кислородом в растворе нит робензола в присутствии гндроперекнси третичного бутнла (11.

Недостатком этих катализаторов является то, что они требуют применения растворителя, так как являются гомо- генными катализаторами. Это осложняет выделение целевых продуктов реакции и : повторное использование катализатора."

Кроме того, при окислении цнклогексена в присутствии вышеуказанных катализаторов требуется дополнительное введение орга-, нической гидроперекиси, которая дает побочные продукты.

Известен также катализатор для окисления циклогексена, состоящий нз

Ю. Il. Норнков, А. Л. Смирнова, Б. Г. Бойчук, С. А. Низова н Е. Л. Б йчук

6 67 2 30

3 состав катализатора соответствует эмпирической формуле

М No 0 где N вЂ” серебро или марганец или кобальт; а=0,3-2;

Ъо, 5-3; х - количество атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех элементов, входящих в состав катализатора.

Катализатор готовят следующим образом.

К водному раствору молибдата натрия приливают в эквивалентном количестве водный раствор соответствующей.соли серебра или марганца, или кобальта, или к водному раствору молибдата натрия добавляют порошкообраэную окись молибде1 на и приливают при перемешивании водный раствор соответствующей .соли серебра или марганца, или кобальта.

Осадок промывают дистиллированной о водой и сушат при 110 С. Высушенный катализатор растирают в ступке в порошок.

Такой бифункциональный катализатор за счет молибдата металла обеспечивает превращение циклогексеиа в гидроперекись, а наличие в составе катализатора окиси молибдена позволяет провести зпоксидирование циклогексена образовав шейся в процессе окисления гидропере кисью циклогексенила. Процесс протекает в одну стадию и не требует добавления новых количеств катализатора и гидроперекиси, полученной вне реакционной смеси.

Изменением соотношения между компонентами катализатора (молибдат металла и окись молибдена) достигают изменения скорости реакции и нужного соотношения между окисью, спиртом и гидроперекисью циклогексенила.

Пример 1, К водному раствору, содержащему 6 r молибдата натрия, приливают водный раствор, содержащий 10 r азотнокислого серебра. Образовавшийся осадок многократно промывают водой и сушат при 110 С в течение 5 ч. Катализатор имеет следующую формулу МР о.в Ок > где х вЂ” количество атомов кислорода в катализаторе, соответствующее валентНости и числу атомов металлов, входящих в cocras катализатора, 4

Процесс ведут следующим образом.

В стеклянную ячейку, снабженную обратным холодильником, гермосгагирующей рубашкой, магнитной мешалкой, обеспечивающей полное смешение жидкости, катализатора и газа, барбогером газа и устройством для отбора проб для хромагографического анализа, помещают

160 мг катализатора и 4 мл циклогек10 сена, Полученную смесь перемешивают о при 60 С и одновременно пропускают кислородсодержаший газ в течение 3 ч.

Продукты анализируют в течение опыта с помощью газожидкосгной хроматографии, Результаты опыта приведены в таблице (и. 1 ), Пример 2, К водному раствору, содержащему 6 r молибдага натрия, добавляют 11 г порошкообразной окиси молибдена и приливают при перемешивании водный раствор, содержащий 10 r азотнокислого серебра. Образовавшийся осадок обрабатывают так же, как, в примере 1. Формула полученного катализатора g ",вч x

Процесс ведут в условиях примера 1, в течение 5,5 ч, в присутствии 320 г катализатора. Результаты опыта приведе ны в таблице (п.2).

ЗОПримерЗ,Иэ22гокиси молибдена, 6 r молибдата натрия и 10 г азотнокислого серебра готовят катализатор по примеру 2, Формула полученного катализатора

A9l 1 Ъ,ОБ У

Процесс ведут в условиях примера 1, в течение 3,5 ч, в присутствии 480 мг катализатора. Результаты опыта приведе-, ны в таблице (п.3).

Пример 4, Из 10 r молибдага натрия и 7,3 r сернокислого марганца готовят катализатор по примеру 1. Формула полученного катализатора

1 1 Х

Процесс ведут в.условиях примера 1, в в течение 3 ч в присутствии 160 мг катализатора.

Результаты опыта приведены в таблице (п.4).

Пример 5. Иэ 10 г молибдага натрия, 10,4 г окиси молибдена и 7,3 r сернокислого марганца готовят катализатор по примеру 2. Формула полученного катализатора

МП Мо,,бох

Процесс ведут в условиях примера 1, в течение 3 ч, в присутствии 320 мг катализатора.

667230

Результаты опыта приведены в таблице (п.5).

П р.и м е р 6. Из 10 г молибдата натрия, 7,5 г сернокислого кобальта готовят катализатор по примеру 1. Формула катализатора

L, Мь, О„

Процесс ведут в условиях примера 1, в течение 0,5 ч, в присутствии 160 мг катализатора.

Результаты опыта приведены в таблице (п.6).

Пример 7. Из 10 r молибдата натрия, 10,7 г окиси молибдена, 7,5 г сернокислого кобальта готовят катализатор пр примеру 2. Формула полученного катализатора

Со,Мо> Ох

Процесс ведут в условиях примера 1, в течение 3 ч, в присутствии 160 мг катализатора.

Результаты опыта приведены в таблице (п.7 ).

Пример 8. К водному раствору, содержащему 6 r молибдата натрия, приливают водный раствор, содержащий 10 г азотнокислого серебра. Образовавшийся осадок многократно промывают водой и а сушат при 110 С в течение 5 ч, Катализатор имеет следующую формулу

Ац.,М,Ц„

Процесс ведут следующим образом.

В стеклянную ячейку, снабженную обратным холодильником, термостатирующей рубашкой, магнитной мешалкой, обесцечи« ваюшей полное смешение жидкости, катализатора и газа, барботером газа и устройством для отбора проб для хроматографического анализа, помещают 160 мг окиси молибдена и 4 мл циклогексена.

Порченную смесь перемешивают при

60 С и одновременно пропускают кислородсодержащий газ в течение 3 ч. Продукты анализируют в течение опыта с помощью ГЖХ, Результаты опыта приведены в таблице (п.8 ).

Пример 9. К водному раствору, содержащему 6 r молибдата натрия, добавляют 11 г порошкообраэной окиси молибдена и приливают при перемешивании . водный раствор, содержащий 10 r ааогнокислого серебра. Образовавшийся осадок обрабатывают так же, как в примере

1. Формула полученного катализатора

Adoл4МО, Ох

10 Процесс веду в условиях примера 1, в течение 5,5 ч,. в присутствии 320 r катализатора. Результаты опыта приведе» ны в I àáòùå (п.9).

Пример 10. Из 22 r окиси мо-либдена, 6 г молибдата натрия и 10 г аэотнокислого серебра готовят каталиэагор по примеру 2, Формула полученного ка тали за гора

М>Ь "" 0õõ

Процесс ведут в условиях примера 1, в течение 3,5 ч, в присутствии 480 мг катализатора. Результаты опыта приведены в таблице (п.10).

Пример 11. Иэ 10 г молибдата

25 натрия, 10,4 r окиси молибдена и 7,3 r сернокислого марганца готовят катализатор по примеру 2, Формула полученного катализатора

ЗО . ОМ

Процесс ведут в условиях примера 1, в течение 3 ч, в присутствии 320 мг катализатора.

Результаты опыта приведены в таблице (п.11).

Пример 12, Из 10 г молибдата натрия, 1097 г окиси молибдена, 7;5 r сернокислого кобальта готовят катализатор по примеру 2. Формула полученного катализатора

Соо, Мо, О,(.

Процесс ведут в условиях примера 1, в течение 3 ч, в присутствии 160 мг катализатора.

Результаты опыта приведены в таблице (ц. 12).

667230 ли х ииа а оо

0 м

t а с t о

» 1 а

Г= О

CQ,,» 1-» а а (СО

Ел

0 ж

С4 а а о

С4 (г»

СО о л

М о (»

С С() о

6) tQ СЧ (-" сО

o o o (- » Я (."

Ф а с р) o o

» о1 <" а. л

o o а

o o в

С ) Э р) У- (O cD с < С ) о со (cO c Ф Ф С ) л и ж

М о о т» Я Й

Щ Ф а

O О

С)

00 о сч Ф а с 4 о а

С» а

W и и о»

"Ф

D о и л и, 4 о

1 о

1 о л о х о

Е%х о а с9 а а о

С ) С

CD О » СЧ г» 1» т»

Ф.»

Й л о t щ .о и

6 х е о лЙ аД t. (» о

Ф л м лQ ч

v е о

О х о и

Фч

Ы ъ о а й

1 Ъ

2 х о

Д Ж о и у<

oжс о щ

М6 а

03 С4

o » а а с с". с". о а Ж Ю nl cu с » (а а а Ю Д ,-(1-1 а -» о со с o e

O CD < + а О О

СО 0)

CD сЧ (0 tl а с4 0) с ) о о о о о с»

m cO СО а с» О СО

o N о а

О О О О О О О О О О О ю л СО со (4 Со ю Q) сч со с 1

667230

Составитель Н. Воробьева

Техред С. Мигай . Корректор И. Муска

Редактор Н. Потапова

Заказ 3237/3 Тираж 876 Подписное

UHHHIlH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Катализатор для окисления цнклогексена в окись циклогексена и циклогексенол, включающий окись молибдена, о т л и ч а ю щ н и с я тем,.что, с целью увеличения актнвностн катализатора, он дополнительно содержит молнбдат серебра нли марганца, или кобальта н состав катализатора соответствует аМйнрнческой формуле

М Мо О где М - серебро, нли марганец, или кобальт;

a a 0,3-2;

Ь а 0,5-3; х - количество атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех элементов, входящих в состав катализатора.

Источники информации, прннятые во внимание прн экспертизе

1, Патент Франции ¹ 2243169, 1о кл, С 07 В 3/00, 1975, 2. Низова С. А. н др. Каталнтнческое эпоксиднрованне цнклогексена н цнклогексен-1-ола н гидроперекисямн. "Нефтехимия",- 15, ¹ 5, 1975, с. 757.