Способ получения эфиров ацетоуксусной малоновой кислоты

 

о,.о, иатв,л t/ A

Союз Соаатсммк

Соцналмстммасник

Распублнк

О П И С А Н И Е 66754З

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К А8ТОР СКОМУ СВИДВТВЛЬСТВМ (6l) Дополнительное к авт. свил-ву— (22) Заявлено09.02.77 (2i) 2452081/23-04 с присоединением заявки № (И) Приоритет

Опубликовано 15.06 79.Бюллетень № 22

2 (51) M. Кл.

С 07 С 69/72

С 07 С 69/38

С 07 С 67/10

ГевударвтвкккМ кветкт

СССР ав дамм кзабрктеккк а кткрмткк

{53) УДЫ 547.29. .26.07 (088) Дата опубликования описания 18.06.79 э (72) Авторм А. А. Геворкян, П. И. Казарян, С. В, Авакян и А. С. Меликян (7 ) Заявитель

Институт органической химии АН Армянской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЦЕТОУКСУСНОЙ

ИЛИ МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Недостатками указанного способа явля«

Йтся низкие выходы продуктов алкилирования (43-61% для ацетоуксусного эфира и до 24% в случае малонового) и грименение малодоступных растворителей.

% Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта

Указанная цель достигается предлагаемым способом„заключаюшимся в том, что соединения формулы 1 получают путем алкилирования галоидуглеводородом соединений формулы н 3

С,-Сн- Сн, ) снГ которые находят применение в качестве исходных соединений в органическом синтезе.

Известен способ получения эфиров ацетоуксусной или малоновой кислоты путем влкилироваиия галоидуглеводородом ацетоук- сусного или малонового эфира с использо» ванием в качестве растворителя ацеталей в присутствии едкой шелочи при 60

9О С (1).

Изобретение относится к усовершенст вованному способу получения эфиров ацето кксусной или малоновой кислоты обшей формулы кк сн со с н, Д Н5

К СН HÑH, С Н СН2, С Н„, К СН СО С Н где К имеет указанные значения, в растворителе в присутствии едкой шелочи при 60-ЭО -С,— отличительной осо.ю беииостью которого является.то, что B KB честве растворителя используют 4,4 ци метил-1,3-диоксан (ИМЯ ).

Пример 1. Аллилацетоуксусный эфип.

a) В четырехтубусную колбу, снабженную сбратным холодильником, механцчес667543 кой мешалкой, капепьной I c>pouKc>I» и гор= момегром, помепшют 8,0 1 (0,2 моли) гехни >еского И а01l, 100 нлп 1, ";--диме>-0 тил-1л3-диоксана и нагревают цо !:0.-9,з С при перемешивании до образовании сус-пензии.

Затем реакционную смесь ох иикдаюг до 40 С и медленно в течение ч15 мин прикапывают 26 г (0„2 молл) ацетоук:= сусного эфира, Температуру реакционной о смеси поднимают до 60-65" С и в .ече:= ние 1 ч прикапывают 12„1г (0,1мспя) бромисгого алпила, затем нагрева>ог ipH

О

70-75 С 12 ч, Потом реакционную смесь выливают на пед, экстрагируюг ЙЛЛ и высушивают над МЯ ЯО . После удаленля растворителя разгонкой в вакууме получают 12,4 г (73,9%) алпилацетоуксусного

О эфира с r.êèï. 96-100 С/10 мм рт,ст., и - "1,4360. 20 б) Из 33,6 г (0,6 моля) КОН, 78,0 г (0,6 моля) ацетоуксусного эфлра и 36,3 г (0,3 моля) бромисгого алпипа в 200 мл

ЫМД после 18 ч нагревания при 55

60 С получают 47,4 г (92>9%) аплил=о ацетоуксусного эфира с r.êèï. 95-100 С/

/10 мм рт.cr., г; О=1,4362.

Я

Пример 2, Бензипацетоуксусный эфир.

Аналогично примеру 1 из 8,0г (0,2 мо=: ЗО пя) 8aOH, 26 г (0>2 моля) ацетоуксус-HoI"o эфира и 12,6 r. (0, >»Ic>n>I ) xilopHcroro бензила в 100 мп . "МЙ после 6ч нагревания при 80-85 С получают 14,3г

465%) бензилацегоуксусного эфира с г.кип, 120-125 С/2 мм рт,ст,, ».

О- °, 2О

= 1,4932.

Пример 3. н=Бутипацетоуксусный эфир.

Аналогично примеру 1 из 8,0 =(0,>2мо=--лО ля) ИаОН, 26 г (0,2 моля) ацетоуксус*ного эфира и 13,7 г (0>1 моля) н-бутил= бромида в 100 мп ИМ!1 после 12 ч Нагревания при 80 5 С получают 12,6г (68%) нв бутилацегоуксусного эфира с т.кип. 109-114 С/13 мм рт.::г,, ч „ о ٠— 1,4329, П p H tvf e p 4 гн 1иметипаппил ацегоуксусный эфир.

Аналогично примеру 1 из 8,0 г (О, -:,ло=пя) ИаОН, 26 г !0,=-" мопч) ацетоуксус= ного эфира и 10,5 г (0,1 моля) у, у=

-димегипалпипхпорида в 100 мп ДМ.>1 по-..= сле 16 ч нагреьания llpH 80=85 C т:nil;>чают 10 6 г (53,5%) диметипаплипа>>с гоуксусного эфира с г,киц, 124-126 С/ 14 мм рг.ст., n = 1,4478.

П f > И М p . А П>п>И>ХРм>ал(>ll(>Hi (й —; >>Hp. а ) Аналогично примеру 1 из 8,0 r (0,2 моля) н аОН, 32 г (0>2 моля) мапонового эфира и 3 2н1 г (0,1 моля) бромисгого аппипа в 2ОС мп ЫМй после 16 ч нагревании при 70-80 C попу-.аюг 11,6 г (58%) аппипмалонового эфира с г,кип.

105-108" С/10 мм рг,cr., n >o =-1,4367. б) Из 112 г (О? моли) КОН 32 г (0,2 моля) малоновсго эфира и 12,1 г (0,.1 моля) бромисгого аплила в 200 мп

ЙМЫ после 16 ч нагревания при 60

70 С получают 12,5 г (62,5%) алпилма о понового эфира с т,кип. 107-110 С/

/11 мм рт.ст., д =- 1,4370.

П р и м e p 6. Бензипмалоновый

-фир.

Аналогично примеру 1 из 8,0 г (0,2 моля) ЯаОН, 32 г (0,2 моля) малонового эфира и 12,7 г (O,l моля) хлористого бензила в 200 мп ЙМЙ после 16 ч нагревания при 80-85 C получают 13,7 r (54,8%) бензилмалонового эфира с г.кип.

160-:165 С/10 мм рт.сг.

О

Пример 7. Бутилмалоновый эфир.

Аналогично примеру 1 из 8,0 г (0,2 моля) ЙаОН, 32 г (0,2 моля) мапоново-о эфира и 13,7 г (0,3 моля) н-бугилбромида в 200 мп ДМЙ после 12 ч нагревания при 80-85 С получают 14,1 г

>65.3>нв> н-оуннлмвлонового в нрв о в.ннл.

126=1.30 С/12 мм рт.cr., ч =1,4320. 9

П р H- м е р 8. Аплилциануксусный эфир, -=,) Аналогично примеру 1 из 8,0 г (0,2 моги) ИаОН, 22,6 г (0,2 моля) этилового эфира циануксусной кислоты и

12,1 "". (0>2 моля) бромисгого аплила в

200 мп ДМЙ после 10 ч нагревания при

80-85 С получают 13,9 г (90,8%) аллилциануксусного эфира с r.êèï. 110155 С/10 мм рт.cr., n20 = 1,4360. б) Из 11,2 г (0,2 моля) КОН,22,6г (0>2 моля) этилового эфира циануксусной кислоты и 12,1 г (0,1 моля) бромисгоrî аллила в 200 мп L1NQ после 10 ч на гревания при 70-*75 С получают 13,5 r (88,2%) аппипциануксусного эфира с

-,кип, 112==11I6 / 0 мм рт,ст, > л

= 1 >4363.

Предлагаемый способ имеет перед известным следующие преимушества.

Повышлегся выход продуктов (65-90% вместо 61%); используется в качестве расг>нориrem. 4,4=-ди:летил-1,3-йиоксан, являющийся крупнотоннажным промежуточным продуктом, ЙМЙ легко и хорошо диспергирует едкие щелочи, в результате чего отпадает необходимость их предвари667543

Составитель 11. Токарева

Редактор El. Хорина Техред 3. Фанта Корректор М. Демцнк

Заказ:3381 "1 Тираж 512 IlOllINcHOe

III lIÈ È1È Госупарсгвенного комитета СССР п делам изобретений и открытий

11 И 35, Мсккьа, Ж-.35, Гаушская наб., д. 4/5

Филиал I llll I1агент, т. Ужгород, ул. Проектная, 1 тельного помола, хорошо растворяет исходные реагенты, а также сопряженное основание, образуюшееся в xol!e реакции, и таким образом способствует быстрому протеканию процесса. ЙЖ1 плохо растворяется в воле и им можно экстрагировагь про- дукты реакции. формула и зобре гения lo

Способ получения эфиров ацетоуксусной или малоновой кислоты обшей формулы

RR CH СО С Н, где R - С02С Н5 СОСО, СК, (СН С HSCH g C H

Снз

С =Си-бн,, /

Ñí

IIYT8M BllKHJIHpoBBHHH галоидуглеводородом соединений формулы

R CH2COХС2НЬ где R имеет указанные значения, в растворителе в присутствии едкой шелочи при 60. 30 С, о т л и ч a юш и и с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве растворителя используют 4,4-диметил-1, 3-ди оксан.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании hh 582191, кл. 2(3) С, 1847.