Способ получения 2,6-дихлор-2,4,4, 6,8,8- гексафенилциклотетрафосфазена

 

Союз Соввтскнк

Социалист дамаски«

Республик

}{с"ц-667557(6l) Дополнительное к авт. свил-ву8 (22) Заявлено 24.06.76 (21) 2378138I23 4 (5) ) М. Кл. с присоединением заявки JA— (23) Приоритет

С 07 Р 9/02

Гееуйеретее«кые «еи«тет

СССР ее. лелем «эеерете««е я еткреей

Опубликовано 15.06.79.Бюллетень % 22 (53) 3r ÄÊ 547,241. .07 (088.8 ) Дата опубликования описания 18.06.79 (72) Авторы изобретения

В. А. Быков, В. В. Киреев и А. И. Котов

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знаменй химико-технологический институт имени Й. И. Менделеева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-НИХЛОР-2,4,4,6,8,8

-ГЕКСАФЕНИЛИИКЛОТ ЕТРАФОСФАЗЕНА

Изобретение относится к области син теза циклических фосфазеновых проиэвод ных, а именно к улучшенному способу цо лучения дихлоргексафенилциклотетрафосфа вена формулы

CgHg CQg

Я вЂ” УМ

6} I 6р, Г

1 бе э С« 1 который предстваляет интерес как исход ный дифункциональный мономер при синтезе линейных полимеров.

Известны онесобы получения октаметил циклотетрафосфазена взаимодействием ди метилтрихлорфосфорана с хлористым аммо нием при нагревании fli и тетрахлортет

2 рафенилциклотетрафосфаэена в заимодейс вием фенилтетрахлорфосфорана с хлорно тым аммонием при нагревании (2).

Известен способ получения 2,6дихлор

2, 4, 4,6,8, 8 гексафенилциклотетрафосфаэена, заключающийся в том, что аэид натрия подвергают взаимодействию со смесью фосфинов по схеме

2 Мам э+ 4еН Р Й g+ (4«Не ) Р61

1Е е

СеНе СеНе

ei 3 1 Сьн5 у r +ю +ыайИ с...

3 9 — N

26

С, Этот способ обладает рядом сушествен ных недостатков. - выход целевого продух та ие превышает 15%, использование ази . да натрия резко увеличивает вэрывоонас!

>6 /5>57

3 ность п1к изводсгва, испопьэуемые фосфцны - токсичные вещества.

Цепью изобретения явпяегся увепичение выхода целевого продукта и упрощение процесса за счет понижения его взрывоопасносги.

Поставленная цепь достигается тем, что смесь дифенипгрихпорфосфорана и фениптеграхпорфосфорана, взятых в мопьном соотношении 1-2:2-1, подвергают аммо- !о нолизу хлоридом аммония при 132-320 С.

Реакция протекает по схеме

2(6+$}g+й + 2ь НБРС1 ц + ФИНА! 1 !

5 CqHq б нз

Я вЂ” Р Х

С1,н, р р 2HC>

С Ну

Х вЂ” Р W 61 5 6 4

Отличительным признаком способа является то, что смесь дифениптрихпорфосфорана и фенипгетрахпорфосфорана, взя гых в мопьном соотношении 1-2:2:1, подверга

30 юг аммонопиэу хлоридом аммония при

132-320 С.

Реакцию проводят в растворителе, на-. пример хпорбензопе, в присутствии акцвптора хлористого водорода, например пири

Яина, ипи в расппаве исходных компонентов при 132-320 С.

Осушествпение этого способа позволяет повысить выход 2,6-дихлор-2,4,4, 6,8,8 -гексафенипцикпотетрафосфазена до 30%, устранить вэрывоопасность все го процесса и снизить токсичность используемых продуктов.

Пример l. В колбу с мешапкой, термометром и обратным хоподипьником в гоке инертного газа загружают0,1 мс>пь (25,00 г) фенипгетрахпорфосфорана, 0,1 моль (29,05 r) дифениптрихлорфосфорана и 0,4 моль (21,40 г) хлорида аммония. Содержимое нагревают до 180! .

В момент когда смесь расппавится, вкпю чают мешапку. При 180 С содержимое перемешивают в течение 40 ч. После ох паждения кристаллические продукты выде ляют экстракцией хлороформом с последу55 юшим осаждением in петропейным эфиром.

Поспедуюшее разделение проводят в аппарате Сокспета, выделяя гексаном Щ(С„Н), ентаном NgPg СС4 (C Н ) и бен;юлом

Я Р И (Сьн )б Ьнхо!! 21 .о (1 .>, .> r}, г,пп. 303ОС (по литературе 30. <-3! >5 С /.

Найдено, %: С 6С>,94; Н 4,29>

Р 17,17; ф 7 90 С2 9,80; моп. вес.

7 37,9.

Вычислено, Ъ: С 60,68; Н 4,22;

Р 17,40; И 7,87; CC 9,83; моп.вес.

713,0.

В ИК-спектрах обнаружено поглощение

--i фосфазенового кольца в обпасги 1225 см °

Пример 2. Лнапогично примеру

1 проводят реакцию 0,1 моль (25,00 г)

С Н РСР4, 0,1 моль (29,05 г)(Г Н РИ и 0,4 моль (21,4- г) хлорида аммония в

400 мп хпорбензопа при его кипен!!и (1 32 С ), Крис гаппическ не продукты выдепяюг осаждением петропейным эфиром и далее, как описано в примере 1 ° Выход

7,2% (5,32 г), т.пп. 304 С, Найдено, 9o . С 60,75," Н 4,30;

Р 17,34; М 8,00; С!! 9, 95; моп,вес.

720. .В ИК-спектрах имеется поглощение в области 1225 см

Пример 3. Лнапогично примеру

l в колбу загружают 0,1 моль (25,00 r)

С, Н,РСЕ, 0>1 Monb (29,05 г)(С,И,),РСа и 0,4 моль (1,4 г) хлорида аммония.

Смесь перемешивают и припивают0,8 моль (73,2 мп) сухого пиридина, при этом происходит разогрев массы до 180 С, смесь плавится, ее перемешивают при этой температуре в течение 4 ч. Выдепяюг продукт, как описано в примере 1. Выход

13„5% (10 г), т.пп. 303 С, моп.вес.

7 30.

Найд ено, 7о: С 60,60; Н 4,29;

Р 17 20 8 7,91э CC 9 90

В. ИК-спектре найдено погпошение в обпасги 1225 см .

Пример 4. Лнапогично примеру

1 проводят взаимодействие 0,1 моль (25,00 г) Со(Ç PCR, 0,05 моль (14,50г) (С Н ) PCP> и 0,4 моль {21,4 r) хлорида аммония при 180 С в течение 40 ч о и расппаве. Цепевой продукт выделяют по добно примеру 1, Выход J.6,2% {11,6г), r.пп. 303 С, моп. вес. 727,5. Зпемент ный состав соответствуег вычисленному.

В ИК-спектре содержится полоса погпощения и области 1225 см .

Пример 5. Аналогично примеру

l проводят взаимодействие 0,05 моль (12,50 r) С,Н РСЕ4, 0,1 моль (29,05 г) (С Н ) PCO и 0,4 моль (21,4 r) хпо рида аммония при 180 С в течение 40ч.

Целевой продукт выделяют, как в примере l. Выход 22% (15,9 r), r.ïë. 304 С, 667557

Состав11те.1ь М. Красновская

Редактор Л. Новожилова Техред 3, Фв11тв Корректор М. Ножо

Заказ 3381/21 Тйраж 512 Подписное

ЫНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,.Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 мол. вес. 719. Элементный состав соответствует вычисленному, В ИК-спектре содержится полоса поглощения в области 1225 см 1.

Пример 6. Аналогично примеру

1 проводят взаимодействие тех же количеств исходных веществ при 200 С в течение 22 ч, Продукт выделяют, как описа но в примере 1. Выход 22,8% (16,2 г), т.пл., 303 C. мол. вес. 720. Элементный 1о состав соотве-.ствует вычисленному.

В ИК спектре содержится полоса поглощения в области 1225 см

Пример . 7. Аналогично примеру

1 проводят взаимодействие тех же количеств исходных веществ при 300 С в тео чение 3,5 ч. Продукт выделяют, как описано в примере 1, Выход 30,1% (21,3r), т.пл. 304 С, мол. вес. 716. Элементный состав соответствует вычисленному. 20

В ИК-спектре содержится полоса поглощения в области 1225 см

Пример 8. Аналогично примеру

1 проводят взаимодействие тех же колио честв исходных веществ при 320 С в течение 4,5 ч. Продукт выделяют, как описано в примере 1. Выход 16,27 (11,6г) т.пл. 303 С, мол. вес. 720, Элементный состав соответствует вычисленному.

В ИК-с:пектре содержится полоса по- зо глошения в области 1225 см .

Формула изобретения

1. Способ получения 2,6-дихлор-2, 1 1 1

4,4,6,8,8 -гексафенилциклотетрафосфазена формулы отличающийся тем,что,сцелью увеличения выхода целевого нродукта и упрощения процесса, смесь дифенил трихлорфосфорана и фенилтетрахлорфосфорана, взятых в мольном соотношении 12:2-1, подвергают аммонолиэу при 132320оС хлоридом аммония.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю - ш и и с я тем, что процесс проводят в среде хлорбенэола.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Н.Т. Seo1rEe, The 1.1ера1 акоп of

methqfphosphor1 t Геs, Pr oc. Chem. Ьос., 1959, р. 7-8.

Я, Я.А.Shaw, C,Strattor1, Иол-gem<11o

phengLchEovoсцс1орhosphaz.enes 1 om

the Reactло11 о1 Phengfletraehfomphospb о ane апд 4 rnon vrn сйЫ1 д "11 Che>, &ос., 1962, р. 5004-5009.

2. ° ИеР1чйД. Q,ß. До1ц с1в . п(g еыя of а сцс с Hexaphe1-egg„ Я„„

o6y1or1itr Le Тет1агпе1 ood its keact.o< with 0юйъ, D oyg. С1еп1, 1965, K 7, р. 1012-1016.