Способ получения пиридина и 3-метилпиридина
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ (6l) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 20.01.78 (21) 2568900/23-04 (23) Приоритет — (32) 26.01.77 союз Соввтсммх
Соцмалмстмческмх
Реслублмк
< > 670218 (51) М. Кл, С 07 О 213/08//
А 61 К 31/455
Государственный комитет
СССР оо делам изобретений и открытию (3!) Р 27030495 (331 ФРГ
Опубликовано 25.06.79. Бюллетень № 23 (53) УЙК 547.821.41. .07 (088.8) Дата опубликования описания 25.06.79
Иностранцы
Хельмут Бешке и Хайнц Фридрих (ФРГ) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Дегусса". (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДИНА
И 3 — МЕТИЛПИРИДИНА
Изобретение относится к усовершенствовайно. му способу получения пиридина и 3-метилпиридина, которые находят широкое применение в различных органических синтезах, в частности 3-метилпиридин служит для получения никотиновой кислоты, использующейся медицине.
Известен способ получения пиридина и З-метил. пиридина взаимодействием акролеина, ацетальдегида и аммиака в газовой фазе в присутствии в качестве катализатора окиси алюминия, двуокиси кремния или их смеси в присутствии или отсутствии окислов других металлов, таких как молибден, хром, кобальт, никель, при 300 — 500 С. Совместный выход целевых продуктов не превышает
54,5% (пиридин — 28% и 3-метилпиридин—
26,5%) f 1) .
Недостаток такого способа — невысокий выход целевых продуктов.
Цель предложенного способа — повышение выхода целевых продуктов. 20
Это достигается согласно описываемому способу получения пиридина и З-метилпиридина, заключаюшемуся во взаимодействии акролеина, ацетальдегида и аммиака в газовой фазе в присутствии в качестве катализатора высокодисперсных алюмосиликатов, содержащих 3--30 вес.% окиси алюминия и имеющих удельную поверхность 200—
800 м /r, поровый объем 0,4 — 1,0 смз/г и диаметр пор 20 — 100" 10 см. Процесс предпочтительно проводить при 380 — 480 C. Совместный выход целевых продуктов до 82%. пиридин — до 40% и
3-метилпнридин — до 42%..
Отличие способа — использование в качестве катализатора высокодисперсных алюмосиликатов, содержащих 3 — 30вес.% окиси алюминия и имеющих удельную поверхность 200 — 800 м /r, поровый объем 0,4 — 1,0см /r и диаметр пор 20 — 100» x l0 а см.
При этом способе мольное соотношение пиридина и 3-метилпиридина может изменяться примерно от 2:1 до 1:2 и достигаются высокие выходы во времени и.по объему.
Применяемые согласно изобретению алюмосиликаты содержат 5 — 20 вес.%, предпочтительно
10 — 15 вес.%, окиси алюминия. Они имеют удельную поверхность, определенную по методу БЭТ, 300 — 600 м /г, поровый объем 0,6 — 0,8 см /г и диаметр пор 40-80 10 см.
670218
Алюмосиликаты можно получать известным способом, например путем обработки водного раствора силиката натрия серной кислотой и смешения полученного геля кремневой кислоты с сульфатом алюминия и аммиаком, отделения
5 и освобождения образовавшегося алюмосиликата от посторонних ионов, а также высушивания и прокаливания.
Ацетальдегид и аммиак используются газообразными. Количественные соотношения могут быть любыми. Целесообразно на 1 моль акролеиыа брать примерно 0,1-.1,0 моля, предпочтительно 0,2 — 0,8 моля, преимущественно 0,4 — 0,6 моля, ацетальдегида. Кроме того, целесообразно на
1 моль альдегида (акролеин и ацетальдегид) брать минимально 1 моль аммиака. Предпочтительно на 1 моль альдегида брать примерно 1,0—
3,0 моля, преимущественно 1,3 — 2,5 моля аммиака. Целесообразнее дополнительно применять инертный газ, преимущественно азот, предпочтительно на 1 моль альдегида применять 0,5 — 3,0 моля, преимущественно 1,0 — 2,5 моля инертного газа.
От количественного соотношения ацетальдегнда и акролеина в известной мере зависит образование пиридина или 3-метилпиридина. Чем больше 25 количественное соотношение, тем больше доли пиридина.
Катализатор применяется в неподвижном слое с размером зерен 0,2 — 3,0 мм, преимущественно
0,5 — 2,0мм, или предпочтительно в псевдоожижен- зр ном слое с размером зерен 0,1 — 3,0мм, преимущественно 0,2 — 2,0мм. Предпочтительно альдегиды вводятся в реакционное пространство отдельно от аммиака.
Взаимодействие осуществляется при температурах примерно 300 — 500 С, предпочтительно 380— о
480 С. Давление может выбираться любым, однако рекомендуется (чтобы можно было применять простые аппараты) работать при нормальном давлении или применять только умеренно пониженное 4р или повышенное давление примерно вплоть до 3 бар. В незначительной степени повышенное давление получается благодаря тому, что газы засасывают или нагнетают в устройство;
П р имер 1. Используют реактор с псевдоожиженным слоем. Он состоит иэ трубки шири ной 70 мм, в которой снизу имеется свободное пространство высотой 200 м,пад ним на расстояниях по 50мм она снабжена 40 проволочными сетками с размером отверстий (ячеек) 5 мм и вверху имеется свободное пространство высотой
600 мм и шириной вплоть до 160 мм.
В реактор в виде газа равномерным потоком ежечасно вводят снизу газовую смесь из 1875 н.л. азота и 2690н.л. аммиака и сбоку в псевдоожиженный слой на высоте 130 мм над дном реактора вводят газовую смесь из 2100 г акролеина, 990 г ацетальдегида и 260н.л азота.
Реактор содержит 2,0 кг катализатора. Катализатор состоит иэ алюмосиликата с 1ЗЯ Al>O,, име. ет удельную поверхность, определенную по методу ЬЭТ 500 сл4>/г, норовый объем 0,75 см /г, диаме1р пор 60. 10 см и размер зерен 0,4 — 1,0 мм.
Температура в реакторе поддер>кивается 440 С.
Прореагировавшая смесь, которая выходит из реактора, не содержит акролеина и ацетальдегида. о
Ее при 250 С пропускают в гаэоочиститель, в котором водой вымываются образовавшиеся пиридиновые соединения. Оставшийся газ иэ аммиака и азота после добавки к нему ежечасто 950 н.л аммиака возвращается в цикл в реактор.
Конверсия акролеина и ацетальдегида составляет 100%, Ежечасно получают 7/6 г пиридина и
803 г З-метилпиридина, что соответствует мольному соотношению 1,2",1,0 и выходу 27 и 46% по отношению к взятому акролеину. Наряду с этими соединениями образуется 90 г 2-метилпиридина. Выход пнридина и 3-метилпиридина на
1 кг катализатора/ч составляет 800 г.
Пр им е р 2, Следуют методике примера 1, однако ежечасно вводят 1683 г акролеина и
1322 г ацетальдегида. Ежечасно получают 644 г пиридина и 533 г З-метилпирндина, соответствсшш мольное соотношение 1,4:1,0 и выход 27 и 38% по отношению к взятому акролеину. Наряду с этими соединениями получают 76 г 2-метилпиридина. Выход пиридина и 3-метилпиридина на
1 кг каталиэатора/ч составляет 568 г.
Пример 3. Следуют методике примера 1, однако ежечасно используют 1795 г акролеина и
1233 r ацетальдегида, Ежечасно получают 688 r пиридина и 651 r З-метилпиридина, что соответствует мольному соотношений 1,3."1,0 и выходу
27 и 44% по отношеишо к использованному акролеину. Наряду с этими соединениями получают
83 г 2-метилпиридина. Выход пиридина и 3-метилпиридина на 1 кг катализатора/ч составляет
670 r.
Пример 4. Следуют методике примера 1, однако ежечасно используют 2357 r акролеина и
793 г ацетальдегида. Ежечасно получают 700 г пиридина и 798 г3-метилпиридина что соответ- ствует мольному соотношению 1 .1 и выходу 40 и 42% по отношению к взятому акролеину. Наряду с этими соединениями получают 88 г 2-метилпиридина. Выход пиридина и 3-метилпиридина на 1 кг катализатора/ч составляет 749 г.
Формула изобретения
1. Способ получения пириднив и 3-метилпиридина взаимодействием акролеина, ацетальдегида и аммиака в газовой фазе в присутствии катализатора при нагревании, отличающийся тем,,что, с целью повышения выхода целевого продук670218
Составитель Т. Власова
Техред М. Келемеш
Корректор ф. Власенко
Редактор Т. Загребельная
Тираж 512 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 3510/50
Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 та, в качестве катализатора используют высокодисперсныс алюмосиликаты, содсржашие 3 — 30 вес.% окиси алюминия и имеюшие удельную поверхность 200 — 800 м /г, иоровый обьем 0,41,0 см /г и диаметр пор 20 — 100 10 "см.
2. Способ по и. 1, отличающийся тем,. что процесс проводят при 380-480 C.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент Англии 11 963887, кл. С (2) С, 1964,
