Спосоь получения димеров -метилстирола

 

67055

-"©-"А-Н И Е 1ц 5

Союэ Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 03.02.78 (21) 2577106/23-04 (51) M. Кл."С 07С 3/10

С 07С 15/12 с присоединением заявки ¹â€”

Государственный комитет

СССР (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.06.79. Бюллетень № 24 (45) Дата опубликования описания 30.06.79 (53) УДК 547.315.2 (088.8) по делам нэобретений и открытий (72) Авторы изобретения В. В. Косовцев, В. В. Моисеев, И. М. Белгородский, А. Н. Полухин, А. Ф. Пешков, С. И. Кролевецкий и Е. М. Сире (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ О-МЕТИЛСТИРОЛА

Изобретение относится к области получения димеров а-метилстирола.

Известен способ получения димеров а-метилстирола (2,4-дифенил-4-метилпентена-1; 2,4-дифенил-4-метилпентена-2 и циклический димер 1,1,3 - триметил-3-фенилиндан) димеризацией а-метилстирола при нагревании в присутствии катализаторов солей хлорной кислоты или катионитов в водородной или водородно-солевой форме (1), а также гетерогенного катализатора, которым является твердая кислота, например кислотная глина или катионообменная смола (2).

Недостатками указанных способов является следующее: неудобство применения солей хлорной кислоты в качестве катализатора вследствие их малой селективности; образование наряду с димером более 13% тримеров и

7% высших олигомеров; потребность в специальном технологическом оформлении процесса с применением солей хлорной кислоты.

Все гетерогенные катализаторы изменяют свою активность и селективность во времени уже после 10 — 20 ч работы, Необходимость периодической замены гетерогенных катализаторов создает значительные трудности, связанные с потерей производитсльности и с уничтожением отработанных катализаторов, что приводит к загрязнению окружающей природы вредными отходами. Применение катионитов требует специального оформления, так как удержание мелкозернистого катионита в проточном реакторе представляет определенные трудности.

Применение жидких минеральных кислот

10 связано с необходимостью тщательной отмывки продуктов реакции водой и образованием химически загрязненных сточных вод.

Наиболее близким к изобретению по тех15 нической сущности и достигаемому результату является способ получения димеров а-метилстирола путем каталитической димеризации а-метплстирола в присутствии катализатора — трифторуксусной кислоты

20 при 15 — 72 С, при отношении кислота: мономер от 1: 1 до 10: 1 и времени реакции от 0,5 до 24 ч с последующим выделением трифторуксусной кислоты путем вакуумной перегонки при охлаждении сборника

25 смесью сухого льда с ацетоном (3).

Недостатком этого способа является необходимость использования значительных количеств дорогого и малодоступного катализатора — трифторуксусной кислоты.

30 Максимальный выход димеров по этому

670555

Количество катализатора, 004

Состав олигомеров, Продолжительность реакции, ч

Концентрация катализатора, 0/

Конверсия метил стирола, Температура, С

11х

4,5

5,5

6,0

6,6

9,0

34,2

67,8

2,5

3,5

0,5

95,5

90,8

88,1

89,4

84,8

53,2

20,8

94,0

92,3

140

17

2,6

12

91

97

98

99,5

39,5

83

3,7

5,9

4,0

6,2

11,7

11,4

3,5

135

120

108

10

108

30

103

103

30

135

135

1 — Циклический димер 1,1,3-триметил-З-фенилиндан.

11 — Линейные димеры 2,4-дифепил-4-метилпентен-1 и 2,4-дифенил-4-метилпентен-2, III — Тримеры а-метилстирола.

"— Муравьиная кислота вводилась порциями (по 2 — 3 вес. ) по ходу процесса.

3 способу составляет 74 "/а. Наряду с димер а м; получается более 1б а/О высших олигом еров.

Применение трпфторуксусной кислоты требует также сложного технологического оформления, специальных материалов, так как она, являясь сильной кислотой, разрушает металлы, пробку, резину, бакелит, полиэтилен.

Целью изобретения является увеличение выхода димеров а-метилстирола.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения димеров а-метилстирола путем димеризации а-метилстирола при нагревании с использованием в качестве катализатора муравьиной кислоты в количестве 0,5 — 30 вес. %.

Отличительным признаком способа является использование в качестве катализатора муравьиной кислоты в количестве

0,5 — -30 вес. %.

Муравьиная кислота по сравнению с трифгоруксусной является значительно более слабой кислотой, поэтому менее опасной. Для муравьиной кислоты константа диссоциации К=1,765-10 — 4, для трифторуксусной К=0,588.

Выход димеров достигает 99 вес. % при полном отсутствии емолооб разных продуктов. Содержание 2,4-дифенил-4-метил-пентена-1 достигает 75 вес. %.

Кроме того, процесс димеризации а-метилстирола в присутствии муравьиной кислоты может быть легко осуществлен как периодическим, так и непрерывным способом.

Процесс с применением муравьиной кислоты протекает без образования химически загрязненных сточных вод, не создавая гроблему утилизации отходов и загрязнения окружающей природы. Благодаря бо4 лсе низкой температуре кипения муравьиной кислоты (100 С) ее легко можно отдслип, от дпмеров в процессе отгонкп непрореагировавшего а-метилстирола и снова возврагцать их в реакцию.

Для увеличения скорости реакции и выхода целевого продукта к муравьиной кислоте могут добавляться спирты, кислоты, вода.

Результаты лабораторной и полупроизводственной проверки предлагаемого способа получения димеров а-метилстирола приводятся ниже.

15 Пример. Реакцию димеризации а-метилстирола проводят в круглодонной колбе или металлическом реакторе, снабженных термометром, мешалкой и обратным холодильником. Смесь а-метилстирола и

20 муравьиной кислоты нагревают при перемешивании в течение определенного времени (см. таблицу). После окончания реакции муравьиная кислота и непрореагировавший а-метилстирол легко удаляются пу25 тем разгонки. Конверсия и состав продуктов реакции определяются методом газожидкостной хроматографии на приборе с<Цвет — 2».

Условия анализа.

30 Неподвижная фаза — тетракис- (р-цианэтокси) -неопентан на диатомитовом кирпиче.

Температура колонки (длина 2 м, диаметр 3 мм) — 200 С.

35 Газ-носитель — азот.

Детектор — пламенно-иопизационный.

1 словия проведения и полученные результаты опытов по получению а-метилстирола с использованием в качестве катали40 затора муравьиной кислогы приведены в

i аблице

670555

Составитель Л. Боброва

Текред Н. Строганова

Редактор Г. Прусова

Корректоры: Л. Брахнина и 3. Тарасова

Заказ 1318/10 Изд. № 419 Тираж 521 Подписное

ЦНИИПИ НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Варьируя условия димеризации (температура, продолжительность реакции и количество катализатора), можно менять состав димеров в желаемом направлении в соответствии с областью применения.

Формула изобретения

Способ получения димеров а-метилстирола путем димеризации а-метилстирола при нагревании в присутствии катализатора, о тл и ч а ю шийся тем, что, с ц чью увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют муравьиную кислоту в количестве 0,5 — 30 вес. %.

Источники информации, 5 принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Хо 430115, кл. С 08F 112/13, 1963.

2, Патент Японии No 32845, кл. 16 D2, опублик. 1970.

10 3. Патент США A" 3385905, кл. 260 †6, опублик. 1956.