Способ получения дихлоргидринового эфира дифенилолпропана

 

«»670558

О П И С А Н-И Е

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 01.07.76 (21) 2382496/23-04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (51) Ч,Кл.2 С 07 С43!12

С 07 С 41/00

Государственный комитет (43) Опубликовано 30.06.79. Бюллетень №24 (53) УДК 547.27.07 (088.8) лв делам изобретений и открытий (45) Дата опубликования описания 18.07.79 (72) Авторы изобретения

В. Г. Гасан-заде, В И. Дарага и Б. Г. Мамедова (71) Заявитель Сумгаитский филиал ордена Трудового Красного Знамени института нефтехимических процессов им. академика Ю Г. Мамедалиева (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ДИХЛОРГИДРИ НОВОГО ЭФИРА

ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА

Данное изобретение относится к способу получения дихлор гидр и нового эфира (ДХГЭ) дифенилолпропана (ДФП), который находит широкое применение в качестве полупродукта для синтеза эпоксидиановых смол.

Известен способ получения ДХГЭ ДФП путем конденсации эпихлоргидрина (ЭХГ) и ДФП, при температуре 80 — 120 С в безводной среде в присутствии в качестве катализатора 0,01 — 5% вес. безводного галогенида щелочного или щелочноземельного металла (например, КС1) и 5 — 30% вес. вторичного или третичного спирта (в частности, изопропанола) . Время реакции

1 — 4 ч.

Конверсия ДФП до 40% (1). В условиях данного способа, кроме целевого ДХГЭ, образуются значительные количества промежуточного монохлоргидринового эфира (МХГЭ) ДФП. Содержание эпоксидных групп 3,5 — 5 9%.

Известен также более близкий к предлагаемому способ получения ДХГЭ ДФП взаимодействием ЭХГ с ДФП при температуре 115 — 120 С в жидкой фазе и использовании непрерывной подачи водного раствора галогенида металла в качестве катализатора в реакционную среду (2).

Конверсия ДФП достигаст 72% . Содержание эпоксидных групп 4,46%.

Недостатком данного способа является сравнительно низкая конверсия ДФП и загрязнение целевого продукта промежуточно образующимися МХГЭ ДФП и побочными продуктами последующей дегидратацин эфиров ДФП.

Целью данного изобретения является

10 повышение конверсии ДФП и повышение селективности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора ЭХГ и ДФП- предлоЖено использовать сточные воды про15 изводства эпоксидиановых смол, содержащие 20 — 22% хлорида натрия, 1 — 2% гидроксида натрия, 0,1 — 0,3% глицерина, в количестве 80 — 465 г на 1 л оль ДФП.

Предложенный способ осуществляют

20 следующим образом.

Смесь ДФП и ЭХГ при мольном соотношении 1: 10 соответственно нагревают до

100 †1 С (предпочтительно 110 †1 С) и затем подают в реакционную зону катализатор непрерывно с быстрым выводом воды в виде азеотропа ЭХà — вода.

Время процесса 1 — 3 ч. Конверсия ДФП

75 — 89%

Содержание эпоксидных групп 0,8—

30 1 23%

670558

Условия синтеза

Содержание эпоксидных групп, % Степень конверсии

ДФП, %

Количество на 1 .ноль

ДФП

Примечание

Катализатор температура, С

IZ

Ю

Q.

1 Сточная вода

2 !»»

115=

75 — 78

48,5

0,8 — 0,9

Не определено

То же

» (»

228

62,5 75

3

228

465 3

115!

Контрольный опыт

То же ! — >>—

Сухой КС!

3

3 !

3 56

69

3,5

5,9

Не определено

115

6»»

7»

8 Сухой N3C!

9 Насыщенный водный раствор 1!аС! !

10 (Сухой КС!

11 Сточная вола

12 Водный раствор КС!

39

52,5

89 72

То же

3,6

1,23

4.46

115

80,3

7 г по сухому КС!! По пат. США

¹ 3221032

J По пат. ЧССР № 126753

1 5г КС!на 150 г ! изопропанола

105

13 КС! в спирте

П р и м с ч а н и е. В примерах 1, 9, ll, 12 катализатоп вводят непрерывно, в примерах 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10 — однократно.

Формула изобретения

Способ получения дихлоргидринового эфира дифенилолпропана конденсацией эпихлоргидрина и дифенилолпропана при температуре 100 — 120 С в жидкой фазе в присутствии катализатора, содержащего соль щелочного металла, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения конверсии исходных продуктов и селективности процесПредложенный способ позволяет повысить конверсию ДФП при одновременном снижении количества побочно образующихся эпоксидированных соединений и получать ДХГЭ ДФП, свободный от примесей 5

МХГЭ ДФП (см. рис. 1).

По-видимому, присутствие в сточных водах гидроксида натрия в сочетании со значительным избытком хлорида натрия 10 обеспечивает высокую глубину превращения ДФП. В то же время наличие незначительных количеств глицерина и, возможно, его МХГЭ подавляет нежелательные побочные реакции дегидрохлорирования хлоргидриновых эфиров ДФП.

Кроме того, преимуществом способа является возможность частичной утилизации сточных вод производства эпоксидиановых смол. 20

Пример 1. В реактор с мешалкой, обогревом и нижним сливом, снабженный капельной воронкой и обратным холодильником с разделительным сосудом, загружают 0,25 моля ДФП и 2,5 моля ЭХГ. 25

Пример 2. В реактор загружают исходные компоненты по примеру 1. При достижении температуры 50 С однократно вводят 114 г сточных вод.

Реакцию завершают по истечении 3 ч.

Затем отделяют водно-солевой слой от органического. Далее органический слой обрабатывают по примеру 1.

Данные для примеров 1 — 13 приведены в таблице.

При достижении температуры в реакционной зоне 115 С и перемешивании непрерывно по каплям подают 20 г сточных вод в течение 1 ч.

Вводимую воду отгоняют в виде азеотропа ЭХГ + вода непрерывно в течение всего процесса. ЭХГ после расслоения в разделительном сосуде возвращают в зо. реакции.

После завершения реакции конденсации реакционную массу фильтруют и фильтрат упаривают до постоянного веса сухого остатка.

По привесу сухого остатка определяют конверсию фенольных гидроксилов (предварительно в исходном растворе ДФП и

ЭХГ определяют концентрацию ДФП).

Количество остаточных фепольных гидроксилов контролируют титрованием по известной методике, основанной на ацилировании фенольных ОН-групп и-толуолсульфохлоридом в среде метилэтилкетона в присутствии водного раствора едкого натра.

670558

Л,П Пл, Д Р!7 х 2

72

Гл Г а3Jec 7I лагоа у т ло аЛМлаcлоооду

Обжег Выхода, услодлые гдилицы

Составитель В. Горленко

Техред Н. Строганова

Корректор С. Файн

Редактор В. Минасбекова

Заказ 457/828 Изд. № 381 Тираж 520 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» са, в качестве катализатора используют сточные воды производства эпоксидиановых смол, содержащие 20 — 22% хлорида натрия, 1 — 2% гидроксида натрия и 0,1 — 0,3% глицерина, в количестве 80 †4 г на моль дифеиилолпропана.

Я t1t

1 Ot

h

Е

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент ЧССР ¹ 126753, кл. 12q 14/01, 5 опубл. 1970.

2. Патент США ¹ 3221032, кл. 260-348,6, опубл. 1965. (прототип) .