Способ получения литийалкилов

 

1. Способ получения литийалкилов путем взаимодействия галоидных алкилов с металлическим литием в углеводородном растворителе, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и качества целевого продукта и интенсификации процесса, процесс проводят в две стадии: вначале при 10 - 50%-ном избытке галоидного алкила до полного исчерпывания лития, а затем при 3 - 11-кратном избытке лития к количеству, эквивалентному оставшемуся после первой стадии галоидному алкилу.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что твердый шлам отделяют от раствора литийалкила после проведения первой стадии процесса. Предлагается улучшенный способ получения литийалкилов, применяемых в качестве катализаторов при производстве каучуков, термоэластопластов и полистирольных пластиков. Известны способы получения литийалкилов взаимодействием галоидных алкилов с металлическим литием [1] или его сплавами с другими щелочными металлами [2] Реакция протекает по схеме: 2Li + RX RLi + LiX Li + M + RX RLi + MX, где Х Cl, Br; M Na, К. Синтез литийорганических соединений осуществляют путем медленного прибавления галоидного алкила к тонко- измельченному литию или диспергированной смеси его с другим щелочным металлом в инертном органическом растворителе с последующим отделением раствора целевого продукта от так называемого "шлама" галогенида лития или щелочного металла, загрязненного непрореагировавшей дисперсией металла. Литий применяют в эквимолярном количестве или в избытке по отношению к галоидному алкилу. Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения растворов литийорганических соединений путем взаимодействия лития и галоидпроизводных углеводородов в присутствии заранее приготовленного литийорганического соединения [3] Литий используют в виде дисперсии в углеводородном растворителе в эквимолярном или превышающем его соотношении к галоидному алкилу. Добавка при этом в реакционную смесь готового литийорганического соединения позволяет избежать индукционного периода, однако выходы целевого продукта в большинстве примеров невысокие ( 67-73,5%) при эквимолярных соотношениях лития и галоидного алкила, 74-84% при большом избытке лития. Из приведенных данных следует, что в описанном способе непроизводительно расходуется от 35 до 50% металлического лития. Известный способ получения литийалкилов обладает следующими недостатками: наличием значительного индукционного периода; присутствием в готовом продукте свободного галоидного алкила при использовании эквимолярных количеств лития, что недопустимо в случае применения литийалкила в качестве инициатора полимеризации, особенно в виде компонента комплексного катализатора типа Циглеровского; непроизводительными потерями лития за счет применения избытка металла; повышенной пирофорностью шлама вследствие загрязненности его щелочным металлом в тонкодисперсном состоянии; образованием шлама вследствие высокой степени дисперности компонентов в виде мажущейся пастообразной массы, отделение которой от раствора целевого продукта вызывает значительные трудности. Цель изобретения повышение выхода и качества целевого продукта и интенсификация процесса. Поставленная цель достигается описываемым способом получения литийалкилов путем взаимодействия галоидных алкилов с металлическим литием в углеводородном растворителе, причем на первой стадии процесса галоидный алкил берут в 10-50%-ном избытке по отношению к литию и проводят процесс до полного исчерпывания лития, а на второй стадии процесс проводят при 3-11- кратном избытке лития по отношению к оставшемуся после первой стадии галоидному алкилу. Выход целевых продуктов 89,6-98% Отличительным признаком способа является проведение процесса в две стадии, вначале при избытке 10-50% галоидного алкида до полного исчерпывания лития, а затем при 3-11- кратном избытке лития по отношению к количеству, эквивалентному оставшемуся после первой стадии галоидному алкилу, и образующийся при этом твердый шлам отделяют от раствора литийалкила после первой стадии процесса. Технология способа состоит в следующем. В реактор загружают растворитель, литий и галоидный алкил, последний весь сразу или порциями в несколько приемов, но так, чтобы его общее количество на 10-50% превышало эквимолярное соотношение. Реакцию проводят при температуре не выше 50^oС, при этом литий постепенно превращается в галогенид синего цвета, легко отделяющийся от раствора при прекращении перемешивания. Через 4-6 ч раствор вместе со взвесью шлама через фильтр направляют во второй аналогичный реактор, куда загружают металлический литий в количестве, на 15-20% превышающем его загрузку в первом реакторе. Реакцию проводят при 40-50^oС, периодически отбирая пробы раствора литийалкила для хроматографического определения остаточного галоидного алкила. По достижении содержания его менее 0,01-0,0001% прозрачный раствор переводят в сборник готового продукта, а в реактор вводят растворитель и галоидный алкил в тех количествах, которые загружали в первый реактор в начале синтеза, проводят реакцию, как описано выше, переводят полученный раствор через фильтр в первый реактор, содержащий литий. Операции повторяют в той же последовательности. Если обе стадии процесса проводятся в одном реакторе, шлам после первой стадии не отделяется, а после проведения заключительной стадии вместе с раствором алкиллития при постоянном перемешивании переводится на фильтр с помощью сифона, снабженного сеткой с отверстиями такого размера, через которые свободно протекала бы взвесь шлама, но не проходили гранулы лития. Пример 1. В круглодонную колбу емкостью 0,5 л загружают в атмосфере инертного газа 210 мл н-гексана, 3,5 г (0,5 г-ат) лития в виде гранул 2 х 8-10 мм (уд. поверхность 40-50 см²/г) и 39 мл (34,6 г; 0,375 моль) 1-хлорбутана (избыток 1-хлорбутана 0,125 моль или 50% к эквимолярному количеству). Смесь перемешивают в течение 5 ч, поддерживая температуру в пределах 40-50^oС. При этом весь литий превращается в легко отделяемую при отстаивании смесь синего порошка и более крупных хрупких частиц хлорида, не содержащих металла. Вся реакционная масса через фильтр переводится во вторую колбу, куда вводят 5,25 г (0,75 г-ат) гранулированного лития и перемешивают в течение 3 ч при 40-50^oС. Раствору дают отстояться несколько минут, затем переводят в сосуд Шленка, а в колбу загружают 220 мл гексана и 34,6 г н-бутила хлористого. Реакцию проводят также, как в самом начале синтеза в первой колбе, фильтрат направляют в первую колбу, прибавляют литий и операции повторяют. Получают 154 г раствора. Готовый раствор н-бутиллития анализируют на содержание активного лития (связь C-Li), остаточного 1-хлорбутана, а также октана и бутиленов, образующихся вследствие побочных реакций. Активный литий определяют титрованием 0,5 н. раствором бутанола -2 в ксилоле с о-фенатролином в качестве индикатора, остальные примеси определяют хроматографически. Полученный раствор содержит 1,48 моль н-бутиллития в 1 л, что соответствует 98%-ному выходу целевого продукта, а также 0,066% октана, 0,056% бутиленов и менее 0,001% 1-хлорбутана. Пример 2. В колбу загружают н-гексан в количестве 220 мл, 0,5 г-ат (3,47 г) лития в виде гранул 0,5х 1 мм и прибавляют 14 мл н-бутила хлористого. Реакционную смесь перемешивают 1,5 ч, поддерживая температуру 40^oС, затем приливают еще 14,6 мл галоидного алкила (общее количество н-бутила хлористого составляет 0,275 моль, т.е. 10%-ный избыток к эквимолярному 0,25 моль) и ведут реакцию при той же температуре 1,5-2 ч. Реакционную смесь охлаждают, фильтруют, фильтрат направляют во вторую колбу, куда затем вносят 0,5 г-атома (3,28 г) лития, что составляет 10-кратный избыток по отношению к количеству, эквимолярному взятому на первой стадии избытку хлористого бутила (0,025 моль). Реакцию проводят при 40^oС в течение 2 ч, охлаждают, прозрачный раствор н-бутиллития по сифону переводят в сосуд Шленка и анализируют. Во вторую колбу загружают 220 мл н- гексана и половину из 28,6 мл (0,275 моль) н-бутила хлористого, через 1,5 ч ( температура реакции 40^oС) добавляют вторую его половину, спустя 2 ч охлаждают и через фильтр переводят в первую колбу, куда вносят 3,82 г лития и проводят реакции аналогично первому циклу. Получают 154,5 г раствора. Анализ готового продукта. Содержание н-бутиллития в растворе 1,07 моль/л, что соответствует 97%-ному выходу. Содержание н-бутила хлористого менее 0,0001% Содержание н-октана менее 0,14% Содержание бутенов (в сумме) 0,082-0,08%
Пример 3. В колбу загружают 220 мл н-гексана, 3,5 г (0,504 г-ат) лития (гранулы 0,5 х 1,0, удельная поверхность 200 см²) и 32 мл (27,8 г, 0,3 моль) 2-хлорбутана (избыток 0,048 моль или 19%). Во время реакции поддерживают температуру 35-40 ^oС с помощью наружного охлаждения, через 2 ч реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и через фильтр переводят во вторую колбу, куда прибавляют затем 41,5 г (0,6 г-ат) гранулированного лития или 5,15-кратный избыток металла, перемешивают 3 ч при 35 40^oС и после охлаждения прозрачный раствор переводят в сосуд Шленка, а в колбе проводят синтез, как описано выше. Получают 155,5 г раствора. Анализ раствора втор-бутиллития. Содержание основного вещества 1,16 моль/л, что соответствует выходу 96,5% от теории; 3,4-диметилгексана 0,25% бутиленов 0,04% втор-бутила хлористого менее 0,0001%
Пример 4. В колбу загружают 220 мл гексана, 30 г (0,432 гат) лития в виде проволоки диаметром 0,8 мм ( удельная поверхность 90 см²) и приливают 32 мл (27,8 г, 0,301 моль) втор-бутила хлористого (избыток 39,5% к эквимолярному количеству). Реакцию продолжают 4 ч при 35-40^oС, после чего реакционную массу через фильтр переводят во вторую колбу, содержащую 4,24 г (0,612 г-ат) лития в виде такой же проволоки, что составляет 18- кратный избыток к втор-бутилу хлористому, оставшемуся непрореагировавшим на первой стадии синтеза. Реакция длится 3-3,5 ч при 35-40^oС, после чего раствор сливают, а в колбу подают такое же количество хлористого бутила, как на первой стадии синтеза, и реакцию проводят аналогично. Получают 150 г раствора. Анализ продукта. Концентрация раствора втор-бутиллития 1,35 моль/л (выход 96% от теории); бутиленов 0,033% 3,4-диметилгексана 0,24; втор- бутила хлористого 0,0008%
Пример 5. В реактор емкостью 30 л, снабженный мешалкой, узлом продавливания и резания лития, внутренним стаканом из стальной сетки с размером ячеек 0,4х0,4 мм загружается 23 л гексана, 1,4 кг (1,7 л, 15 моль) втор-бутила хлористого и с помощью гранулирующего устройства 2140 г (20 г -ат) лития с размером частиц 1,8 х 6 мм. Реакцию проводят в течение 3 ч при числе оборотов мешалки 700 об/мин и температуре 40^oС, продавливают еще 280 г лития, перемешивают, периодически включая мешалку на 30-40 с каждые 5 мин, шлам вместе с раствором втор-бутиллития сливают, в реактор загружают 23 л гексана и 1,4 кг втор-бутила хлористого и повторяют синтез. После фильтрования получают 14800 г раствора, выход 98% содержание втор-бутила хлористого менее 0,01%
Пример 6. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и сифоном, на нижнюю часть которого надет колпачок металлической сетки с отверстиями размером 0,5 мм, загружают в атмосфере аргона 2,8 г (0,4 г-ат) металлического лития в виде кусков проволоки (2 х 7-8 мм) и 800 мл смеси гептана и 15,5 г (0,24 моль) хлористого этила. Реакционная масса перемешивается в течение 4 ч при периодическом охлаждении колбы твердой углекислотой с таким расчетом, чтобы температура не поднималась выше 25-27^oС. Затем в колбу вводят вторую порцию лития (2,8 г). Смесь перемешивают еще 1,5 ч при той же температуре, и не прекращая перемешивания, переводят полученный раствор этиллития с помощью сифона через фильтр Шотта N 3 в сосуд Шленка. При этом взвесь хлористого лития (шлам) свободно проходит через металлическую сетку и задерживается на фильтре, а металлический литий остается в реакционной колбе. В колбу подают 800 мл смеси гептана и хлористого этила (15,5 г) и синтез повторяют. Выход целевого раствора 528 г, концентрация этиллития 0,28 моль/л. После удаления растворителя под вакуумом получают 14,4 г кристаллического продукта, выход 93,3%
Пример 7. В колбе емкостью 0,5 л смешивают под аргоном 3,5 г (0,5 г-ат) лития в виде проволоки (диаметром 1,5 мм), 220 мл н-гексана и 66,3 г (0,375 моль) хлористого децила, перемешивают при 35-40^oС в течение 8-10 ч, добавляют еще такое же количество лития, через 2 ч аналогично описанному в примере 6 отделяют раствор металлорганического соединения (выход 200 г), отгоняют растворитель в вакууме и получают 50 г дециллития в виде вязкой желтоватой жидкости, выход 90%
Пример 8. В колбу загружают 3,5 г (0,5 г-ат) лития в виде кусков проволоки толщиной 0,8 мм, длиной 3-4 мм, приливают 200 мл гексана и 97 г (0,375 моль) свежеперегнанного в вакууме (остаточное давление 0,1 мм рт.ст.) хлористого цетила. Реакционную смесь перемешивают при 50^oС в течение 10 ч, прибавляют еще 3,5 г лития и через 5 ч переводят полученный раствор в сосуд Шленка, используя для этого сифон, закрытый колпачком из сетки с размером ячейки 0,5 мм. Выход раствора цетиллития 204 г, содержание литийорганического соединения 112 моль/л, что соответствует 89,6%-ному выходу целевого вещества.

Формула изобретения

1. Способ получения литийалкилов путем взаимодействия галоидных алкилов с металлическим литием в углеводородном растворителе, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и качества целевого продукта и интенсификации процесса, процесс проводят в две стадии: вначале при 10 50%-ном избытке галоидного алкила до полного исчерпывания лития, а затем при 3 11-кратном избытке лития к количеству, эквивалентному оставшемуся после первой стадии галоидному алкилу. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что твердый шлам отделяют от раствора литийалкила после проведения первой стадии процесса.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000

Извещение опубликовано: 27.12.2000        

---