К ABTOPCHGMV СВИДЕТЕЛЬСТВ (21) 2486038/23-04 (22) 13.05,77 (46) 23.06.85. Бюл. Р 23 (72) А.И. Золотопупов, Ю.Б. Васильев, В.И. Кандела, В.И. Вячеславов, А.P. Букаров, Н.П. Фисенко, Н.Е. Бахурец, Б.С. Смолянский, В.В. Липес, М.И. Фалькович, Б.M. Блох и А.А. Малахов (53) 547.5933594.3.211(088.8) (56) 1. Производство циклогексанона и одинаковой кислоты окислением цик» логексана. M., "Химия", 1967, с. 77-85.

2. Авторское свидетельство СССР

11 325983, кл. В 01 J 1/00, 1970 .

3. Патент Великобритании

У 1172655, кл. С 2 с, опублик.

1970 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА И ЦИКЛОГЕКСАНОЛА путем

ÄÄSUÄÄ 675759 A

4(5Ц С 07 С 27/12, 35/08 49/403 жидкофазного окисления циклогексана кислородсодержащим газом в многоступенчатом реакторе при ступен- чатой подаче циклогексана при температуре 140-200 С и давлении 7-25 атм отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, процесс ведут с дополнительной подачей на вторую или третью ступени окисления циклогексана с температурой 30-60 С в количестве 5-20% от массы циклогексана, подаваемого на первую ступень окисления.

2. Способ по п. 1, о т л ич а ю шийся тем, что процесс ведут при поддержании в каждой ступени окисления температуры одинаковой или постепенно снижающейся от первой ступени до последней

"на 2-5 С.

1 67

5759

15 левых продуктов.

ЗО

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения . цИклогексанола и циклогексанонавЂ” йолупродук гов в сйнтезе капролактама и адипиновой кислоты, из которых далее получают ценные йолиамиды и полиэфиры.

Окисление циклогексана проводят, = кйслородом воздуха в одном или

" " "йесколькИх реакторах при давлении

7-25 атм и температуре 140-200 С..

Для получения хорошей селектив Йостй*"применяют многостуйенчатое у окисление и работают с невысокой конверсией циклогексана - 3-10% за один проход. Окисление сопровождается большим тепловьщелениемвЂ”

100-1200 ккал на 1 кг превращенного циклогексана. Заданную температуру окисления поддерживаюг, отводя теп "- "" ЖГ"реакции пугем испарения части цик логексана, или располагая в реакторе охлаждающие змеевики, или сочетая оба эги приема (1). Циклогексан, подаваемый на окисление, подогревают дб температуры, которая равиа температуре реакции или меньше ее на 5-50 С (2).

Наиболее близким по технической

"" " сущности к предложенному является способ получения циклогексанола и циклогексанона жидкофазным окислением-циклогексана в многоступенчатом реакторе при ступенчатой пода@ "== - че "циклогексана-при температуре

144-200 С и давлении 7-25 атм, при этом испаряющийся на каждой ,ступени циклогексан конденсируют и возвращают на ту же ступень. На

= МЬРъую ступень окисления подают воду в количестве 0,3-0,6% от веса циклогексана. Выход целевых продуктов достигает 78-80% п1 и конверцйи циклогексана 5,6-8% P3 )..

Недостатком способов многосту пенчатого окисления цйклогексана, в случае -отвбда тепла за счет испавЂ” "рения .циклогексана, является повышейие температуры окисления от iiep= вой ступени к последней.

По мере углубления конверсии циклогексана возрастает экзотермичность пр*оцесса за счет более глубокого окисления. С другой стороны, по мере накопления в реакционной смеси продуктов окисления циклогексана, менее ..йге:..х-. .Аь Ы ФЪ -:Х ЛР -- . сйййл 4Ф? N.- . v . 7. " - ЛеФучЖс ;" чем циклогексан, уменьшает ся упругость паров реакционйой смеси и, -как следствие этого, снижается колличество тепла, которое можно отвеСти"" за счет "испарения циклогексана при том же давлении. В результате температура в последней ступени о окисления может íà 5-15 С превышать температуру в первой ступени. Такое повышение температуры от первой ступеней к йоследующим-становится особеййо заме"гйым" в крупных промышленных реакторах. Высокая температура в последних ступенях реактора окисления приводит к повышенному образованию в них побочных продуктов окисления и снижению выхода цеПоставленная цель достигается способом, отличительная особенность которого состоит в том, что.процесс многоступенчатого окисления ведут

" с дополнительной подачей на вторую или третью ступени окисления циклогексайа с температурой 30-60 С вколичестве 5-20 мас.% "от циклогексана, подазаемого на первую ступень окисления,, причем целесообразно, чтобы температура "во всех ступенях окисления была одинакова или постепенно понижалась от первой ступени к последней на 2-5 С.

Предлагаемый способ окисленйя поз воляет снизить температуру в последующих ступенях многоступенчатого реакто-. ра окисления, так как часть тепла реакции затрачивается на подогрев дополнительно вводимого циклогек-. сана. Кроме" тбго, снижается расход

-пара йа йодогрев циклогексаиа, подаваейого на окисление, и уменьшается размер теплообменников, необходимых для подогрева исходного циклогексана. Кроме того, в предлагаемом способе можно в каждой сту пени" окисленйя-поддерживать опти45,. - мальну о температуру и за счет этого уменьшить образование органических кислот на 15% и смолистых продуктов на 30% и" увелйчить выход целевых йрбдуйтов "бкисления -- циклогексанойа и циклогексанола на 8-9%.

В примере 1 ойисано окисление-циклогексана по известному -способу 33,, в примерах 2-4 вЂ” по предложенному способу.

Предлагаемый способ может приме-.

" " няться как для каталитического, так и для некаталитического окисления циклогексана., 675759 на 1 т анона - анола.

Пример 2. Окисление циклогексана проводят на установке, описанной в примере 1. Давление в реакторе и подача воздуха в 1-4 ступени такие же, как в примере 1. В скруббер подают 76 т/ч циклогексана с температурой 40 С. Газ иэ верхней части скруббера, содержащий до 3% кислорода, поступает в абсорбер, жидкость иэ нижней части скруббера (123 т/ч, т.е. общее количество циклогексана, подаваемого на окисление и 600-800 кг/ч воды) выводится в разделительный сосуд. Циклогексаны из разделительного сосуда подогревают до 155 С и подают в лервую ступень реактора, куда также вводят нафтенат кобельта аналогично примеру 1. Во 2, 3 и 4-ю,ступени реакто25 ра подают дополнительно циклогексан с температурой 40 С (по 4,.57,5 т/ч). Суммарное количество дополнительно подаваемого циклогексана

19 т/ч или 15Х от количества циклогексана подаваемого в 1-ю ступень. Тем1

-пература в 1-й ступени 155 С, во 2-4. ступенях - 155-156 С. 3а счет тепла реакции в реакторе испаряется

47 т/ч циклогексана, который вместе

З5 с газами направляется в скруббер.

В реакцию вступает 3,8 т/ч циклогексана.

Иэ 4-й ступени реактора выводят

96 т/ч оксидата, содержащего 1,0%

40 циклогексанона, 1,9% циклогексанола

0,8% гидроперекиси циклогексила, 0,45% кислот, 0,55% сложных эфиров и некоторое количество смолистых . веществ. Выход полезных продуктов

45 на стадии окисления составляет 88%.

Пример 1. Окисление циклогек сана проводят в 4-ступенчатом реакторе при давлении 9„8-10,0 атм.

Воздух вводят в 1,2 3 и 4-ю ступени в количестве соответственно 1950, 1950, 2210 и 1170 кг/ч. Реакционные газы из всех ступеней собираются в общий коллектор и поступают в скруббер, орошаемый циклогексаном с температурой 40 С, подаваемым в количестве 95 т/ч. В скруббере из реакционных газов конденсируются пары циклогексана и реакционной воды, за счет чего циклогексан подогревается до 130 С. Из верхней части скруббера выходит газ, содержащий до 3% непрореагировавшего кислорода и небольшое количество циклогексана, который далее улавливается в абсорбере. В нижней части скруббера собирается циклогексан (152 т/ч) и вода (600-800 кг/ч), котбрые выводятся в разделительный сосуд. Циклогексан из разделительного сосуда подогревают до 155 С и подают в первую степень реактора окисления, куда также вводят катализатор (нафтенат кобальта), растворенный в циклогексане (150-220 кг/ч раствора). Температура в 1,2,3 и

4-й ступенях соответственно 155, 158, 162 и 165 С. Тепло реакции отводится .за счет испарения части поступающего циклогексана (около т/ч) ° В реакцию вступает

3,8 т/ч циклогексана, что соответствует конверсий 4Х.

Из 4-й ступени реактора выводят 96 т/ч оксидата, содержащего

1,0% циклогексанона; 1,8% циклогексанола; 0,6% гидроперекиси циклогексила; 0,5% кислот, 0,6% сложных эфиров и некоторое количество смолистых веществ. Выход полезных продуктов на стадии окисления составляет 81Х.

После обработки оксидата по известной схеме (нейтрализация, омыление, отгонка непрореагировавшего циклогексана, ректификация циклогексанона и циклогексанола) получают

3,0 т/ч (72 т/сут) циклогексанонаректификата и циклогексанола-ректификата, пригодных для переработок в капролактам и адипиновую кислоту.

Отходами производства. являются натриевые соли органических кислот и смолистые вещества (кубовый остатоК после ректификации) в количестве соответственно 350 и 170 кг на 1 т циклогексанона вЂ” циклогексанола..

Расход циклогексана составляет 1,26 т

Обрабатывая оксидат аналогично .примеру 1,получают 3,3 т/ч (80 т/сут)

50 .циклогексанона вЂ” ректификата и циклогексанола вЂ” ректификата, пригодных для переработки в капралак4там и адипиновую кислоту. Количест1 во отходов производства: натриевых солей органических кислот 290 кг и .

55 смолистых веществ 115 кг на 1 т анона вЂ” анола, что соответсТвенно на 15 .и 30% меньше, чем в примере 1.

Расход циклогексана составляет

675759

Циклогексан, подаваемый в скруббер и дополнительно в реактор, имеет температуру 40 С. Условия дополнительной подачи циклогексана и выход полезных продуктов на стадии окисления приведены в таблице, куда для сравнения включены также данные из примера 2.

Количество,Дополнительйая подача ЦГ

Температура в сту

Ю пенях, С

Выход полеэПример, У оксидата на ных

Суммарно

3-я

4-я

2-я продук тов ступень сту-, пень ступень выходе из 4-й т/ч общее количество

"Х ступени, М3 /ч стадии окисления, Х

155 156 156 155 88

Редактор П. Горькова Техред М.Кузьма

Корректор И. Эрдейи

Закаэ 4494/2 . Тираж 384

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Р "шская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

1,14 т на 1 т анона вЂ” анола, что на

9Х ниже, чем в примере

Пример ы 3 и 4. Окисление циклогексана проводят на установice, описанной в примере 1. Давленйе в реакторе и подача воздуха по ступеням такие же, как B примере 1.

Общее количество циклогексана, подаваемое на окисление, т/ч

123 4,5 7,0 7,5 19 15

137 вЂ” 40 6 0 10 7

119 7,6 7,7 7,7 23 19

96 155 158 158 158 86

96 155 154 153 152 88