Способ получения цис-1,4-полиизопрена

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,^- : -ПОЛИИЗОПРЕНА растворной поли.меризацией изопрена в углеводородном растворителе при ^5-60°С в'присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия чётыреххлористого титана и алюминийорганического соеди-нения с последующей дезактивацией катализатора обработкой, полимериза- ' та 0,1-20^-ным водным раствором неорганического соединения щелочного характера, стабилизацией полимера и. выделением егб из прлимеризата вод- .; ной дезактивацией, о т,л И ч а ю - щ и и с я .тем, что, с целью повы'?- шения экономичности процесса, дезак-' тивацинз катализатора проводят при соотношении полимеризат : дезактивирующий агент от 30:1 др 800:1, одновременно отгоняют из полимеризата 2-20 мас.^ растворителя при. температуре полимеризации в течение 10 - 120 мин и оставшуюся смесь выдерживают при 20-'*5*'С в течение 20 мин - 10ч..' ..•:• /с 5S

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУбЛИК

I ю (19) (111

А1

Фй е 41МЮ ФНВСМЪ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ . Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОбРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 249 07 5/05 (22) 02, 06. 77

"(46) 29,02.92. Бюл. Г ". (72) И.М. Белгородский, В,В,Сазыкин, Л .П.Лисицын, А.П. Зима и A. Ñ,ÇñòðèH (53) 678.762.3.02 (088,8) (56) Патент Франции V 1328050; кл, С 08 Г, опублик, 1963, Авторское свидетельство СССР и :52311, кл. С 08 Г 2/40, 1976 (Прототип). (54)(57) СПОСПБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4- .

-ПОЛИИЗОПРЕНА растворной пол;меризацией изопрена в углеводородном рао створителе при 45-60 С в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия четыреххлори стого титана и алюминийорганического соедиИзобретение относится к технологии получения цис-1,4-полиизопрена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией сопряженных диенов в углеводородном растворителе в присутствии катализатора типа Циглера-Натта с последующей дезактивацией катализатора соединениями с активным атомом водорода, водой, спиртами, кислотами, щелочами, водными растворами солей.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения цис-1,4-полииэопрена согласно авторскому (д1)5 С 08 F 136/08, С 08 С 2/02

2 нения с последующей дезактивацией катализатора обработкой полимериза- та 0,1-20 .-ным водным раствором неорга ничес кого соединения щелоч ного характера, стабилизацией полимера и выделением er6 из полимеризата вод- . ной дезактивацией, о т.л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения экономичности процесса, дезак- тивацию катализатора проводят при соотношении полимериэат : дезактивирующий агент от 30:1 до 800:1,- одновременно отгоняют из полимеризата

2-.20 мас.Ф растворителя при темпера" туре полимеризации в течение 10120 мин и оставшуюся смесь выдерживают при 20-45 С в течение 20 мино е

10 ч.

С5 свидетельству, заключающийся в растворной полимеризации изопрена в уг- р о леводородном растворителе йри 45-60 С в присутствии s качестве катализато- р ра продукта взаимодействия четырех-. хлористого титана и алюминийорганического соединения с последующей дезактивацией катализатора обработкой полимериэата 0,1-204-ным ворным раствором неорганического соединения щелочного характера, стабилизацией

° полимера и выделением его из полимеризата водной дегаэацией, При этом дезактивацию проводят 2-40 мин при соотношении полимеризата : дезактивирующий агент от 12:1 до 15:1 °

Указанный способ имеет следующие недостатки:

1, Весь растворитель отгоняется из полимериэата в узле дегазации, .что при существующей технологической схеме узла иэ-за его ограниченной про- пускной способности помешает даль, нейшему наращиванию мощности производства цис-1,4-полиизопрена.

2. Тепло, выделяющееся при поли-. меризации, не может быть использоваНо для отгонки растворителя, B про.» цессе дезактивации катализатора, в результате того, что полимеризат обрабатывается большими количествами воды, содержащей дезактивирующий агент, температура которой на 1530о ниже температуры полимеризата, Все это делает процесс малоэкономичным, Цель изобретения — повышение эко-. номичности процесса.

Эта цель достигается тем, что в известном способе получения цис-1,4-полиизопрена растворной полимеризао цией изопрена при 45-60 С в углеводородном растворителе в присутствии

8 качестве катализатора продукта взаимодействия .четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения с последующей.дезактивацией

:катализатора обработкой полимериэата .: 0,1-204-ным водным раствором неор. ганического соединения щелочного ха-. рактера, стабилизацией полимера и выделением его из полимеризата водной деза кти ва цией, деза ктива цию ката-. лизатора проводят при соотношении полимеризат: деэактивирующий агент от

30: 1 до 800: 1, одновременно отгоня- . ют из полимеризата 2-20 мас.i раст-. ворителя при температуре полимериза-. ции в .течение 10-120 мин и оставшуюо ся смесь выдерживают при 20-45 С в . течейие 20 мин ; 10 ч, В качестве неорганического соединения. щелочного характера применяют, . например, силикат, фосфат, карбонат, борат калия или натрия или гидроокиси этих металлов.

Полимер стабилизируется предпочтительно,смесью антиоксидантов Фенил — нафтиламина и дифенилпарафенилендиамина в .соотношении 2:1 из расчета 0,5-0,8 мас.l на полимер.

Отгоняемый при водной дегазации растворитель характеризуется полимеризационной чистотой (временем полупревращения мономера в этом растворителе). Нагрузка на узел водной

868 Д дегаэации по отгоняемому растворителю определяется количеством растворителя, проходящего через этот узел в единицу времени, Пример 1 (контрольный). Проводят полимеризацию 120 кг/ч иэопрена в 880 кг/ч изопентана в присутствии катализатора - продукта взаиf0 модействия четыреххлористого титана и триизобутилалюминий в соотношении . 1:1 в количестве 0,5 мас.3 в расчете на изопрен. Полимеризат, имеющий температуру 60 С,. обрабатывают

10ь-ным водным раствором силиката натрия в соотношении раствор поли-. мера -. водная Фаза 15:,1 в течение

40.мин при этом температура полимеф о ризата снижается до 25 С. Далее поли-

20 меризат стабилизируют смесью антиоксидантов фенил- -нафтилаиина и дифенилпарафенилендиамина в соотношении 2: 1 из расчета 0,5 мас.ь смеси .. на полимер.и выделяют каучук методом

25 водной дегазации, На стадии водной дегазации отгоняют 860 кг/ч изопентана, .Время полупревращения изопрена в этом изопентане 12 мин, Пример 2, Проводят поли30 меризацию 120- кг/ч изопрена в

880 кг/ч изопентана в присутствии катализатора - продукта взаимодей- .: ствия четыреххлористого титана и триизобутилалюминия.(в соотношении

1 ..1, в количестве 0,5 мас.ь в расче35 те на изопрен), Полимеризат, имеющий температуру 60 С, обрабатывают . 203-ным водным раствором и силиката натрия в соотношении раствор поли40 ìåðà - водная фаза 800:1 в. течение

120 мин. При этом из аппарата отгоняют 20 мас.g (176 кг/ч) изопентана.

Далее обработанный полимеризат направляют в. аппарат емкостью 150 мз,4g где его выдерживают при 20 С в течео ние 10 ч. Затем, аналогично описанному в примере i, полимеризат стабилизируют и выделяют каучук методом водной дегазации, Количество

50 отгоняемого растворителя на стадии водной дегазации - 695 .кг/ч, Время полупревращения изопрена в раство- . рителе, отогнанном до стадии водной дегазации и на стадии водной дегаза55 ции, 11 и 12 мин соотве твенно.

fl р и м е р 3, Методика и условия проведения опыта аналогичны описанным в примере 2, с той лишь разницей, что полимеризат, имеющий

Корректор M,Ñàìáîðñêàÿ

Заказ 1309 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101

5 67586 температуру 45ОС, обрабатывают 0,14-" ным водным раствором гидроокиси натрия при соотношении раствор поли-, о мера - водная фаза 30:1 в течение

10 мин. 2 мас,4 (25 кг/ч) изопентана отгоняют иэ полимеризата до стадии водной дегазации. Далее, обработан-. ный полимеризат выдерживают, стабилизируют и .выделяют каучук аналогично описанному в примере 2. Время полупревращения изопрена в изопентане, отогнанном из стадии дезактивации катализатора - 12 мин, в изопентане, отогнанном на. стадии водной дегазации - 11 мин, На стадии водной дегазации отгоняют 850 кг/ч изопентана, Пример 4, Методика и условия проведения опыта аналогичны опйсан- 20 ным в примере 2, с той лишь разнй-„ цей, что полимеризат, имеющий температуру 55 С, обрабатывают 5Ф-ным водным раствором гидроокиси калия при соотношении раствор-полимера .- вод- 25 ная фаза 300:1 .в течение 30 мин, .При этом иэ полученйой смеси отгоняют

8 мас.Ф (70 кг/ч) растворителя,. Затем оставшуюся скйсь переводят в аппарат емкостью 30 мз, где ее выдержи- 30 вают в течение 20 мин при температуре о

45 С. Далее полимер стабилизируют и выделяют как в примере 2, Количество отгоняемого на стадии водной дегаэации "растворителя - 800 кг/ч.

Время полупревращения изопрена в изопентане,.отгоняемом до водной дегазации 10 мин, на стадии водной дегазации - 11 мин, П р .и м е р 5,,Методика и условия 40 . проведения опыта аналогичны описанным в примере 2, с той лишь разницей, что полимеризат, имеющий температуру

50 С обрабатывают 10:о-ным водным раствором гидрофосфата калия в со- 45 отношении раствор полимера ": водная фаза 100:1 в течение 60 мин, При

: этом из полученной смеси отгоняют.

E 0 мас.3 (90 кг/ч) изопентана. палее оставшуюся смесь направляют в аппаI

Редактор М.Ленина Техред M,Моргентал

8 6 рат, емкостью 80 мз, где ее выдерживают при 30 С в течение 5 ч, Количество отгоняемого на стадии водной дегазации растворителя - 780 кг/ч, Время полупревращения изопрена в изопентане, отогнанном до водной дегазации - 9 мин, а после водной дегазации - 1О мий.

Пример 6, Методика и условия проведения опыта аналогичны опи-санным в примере 5, с той лишь разницей, что для дезактивации катализатора полимеризат обрабатывают 15 ь -ным . водным раствором карбоната калия, Время полупревращения иэопрена в изо-, пентане, отогнанном до водной дегазации 10 мин, после водной дегаза- ции — 10 мин, Пример 7, Методика и.условия проведения опыта аналогичны описанным в примере 5, с той лишь разницей, что полимеризат. для деза ктивации катализатора обрабатывают 104-ным водным раствором тетрабората натрия, Время. полупревращения изойрена в изо- пентане, отогнанном до. водяной дега-. зации - 12 мин, а после водной дегазации - 11 мйн.

Таким образом, -предлагаемый способ позволяет. за счет тепла, выделяющегося при полимеризации;. отгонять.

2-20 мас.<о растворителя до стадий водной дегазации и, тем самым,сни зить расход теплоносителя ("греющего" пара) на отгонку растворйтеля, уменьшить нагрузку на узел отгонки в системе водной дегазации,. и та .ким образом, повысить экономичность процесса получения цис-1,4-полиизопрена,: . Использование .предлагаемого способа на заводе СК мощностью 100 тыс,т, изопренового каучука в год может дать зкономический эффект 150 тыс, руб, за счет снижения нагрузки в. системе водной дегазации по возвратному растворителю и снижения расхода теплоносителя на его отгонку,