Способ получения цис-1,4-полиизопрена

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-.1,4-г 'ПОЛИИЗОПРЕНА, растворной полимериза- ; цией изопрена в углеводородном ра- !створителе в присутствии в качестве' катализатора продукта взаимодействия, четыреххлористого титана:и алюминийорганического хоедйнёния с последую- . щей дезактивацией катализатора обработкой полимеризатз. 0,1-20|-ным водным раствором неорганического, соединения щело1^но.го характера, стабилизацией полимера и выделением его из полимеризата', о т л и ч а fb -. щ и и с я тем, что, с целью более ; полного использования дезактивирую-- щего агента, .повышения стабильности полимера и экономичности процесса, дезактивацию катализатора 'проводят при соотношении полимёризат : деза'ктивирующий агент от 30 : 1 до 800 : 1 . в течение 20 мин - 10 ч при^0-6О"С.;с SS

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

А1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМЪГ СВИДЕТЕЛЬСТВУ .= вт

I

1;.,."-, ».", 1, ()) ." 3.!О,", пп

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

llO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPbfTHRM

ПРИ ГКНТ СССР

1, (21) 2490716/05 (22) 02,06,77 (46) 29;02.92. Бюл. Р 8 (72) Н.Я,Еременко, В.И.Пономаренко,.

Б,С,Красиков, Б.Л,Ирхин,. Ю.fl,áàæåíoe, В,Г,Эккерт, В.,П,Зубков, В.П,Алексеенко, А,П,Зима, Н.Ф.Ковалев и А,С, Эстрин (53) 678.762.3. 02 (088,8) (56) Патент Франции Г 1328050, кл, С 08 f .опублик. !963;

Авторское свидетельство СССР

1! 523111, кл. С 08 F 2/40, 1976. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-.1,4-. ПОЛИИЗОПРЕНА. растворной полимеризацией изопрена в углеводородном ра. створителе в присутствии в качестве

Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полиизопрена: и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризациеЪ сопряженных диенов в углеводородном растворителе в присутствии катализаторов Циглера-Натта с последующей дезактивацией катализатора соединенными с активным атомом водорода: водой, спиртами, кислотами, водными растворами солей, щелочами.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения цис-1,4полиизопрена согласно авторскому свидетельству, заключающийся в растворной полимеризации изопрена в угле„„SU„„675869 ($g)5 С 08 F 136/08, С 08 С 2/02

2 катализатора продукта взаимодействия, четыреххлористого титана. и алюминийорганического:.соединения с последующей деза кти ва цией катали затора обработкой полимеризата 0,1-203-ным водным раствором неорганического соединения щелочного характера, стабилизацией полимера и выделением его из полимеризата, о т л .и ч а ю— шийся тем, что, с целью более полного исйользования дезактивирующего агента, .повышения стабильности полимера и экономичности процесса, дезактивацию катализатора проводят при соотношении полимеризат : дезактивирующи " агент от 30 : 1 до 800: 1 в течение 20 мин - 10 ч при 40-60 С,. водородном растворителе в присутствии в. качестве. катализатора продукта взаимодействия четыреххлористого .титана и алюминийорганического соединения с последующей деза кти ва цией: СЛ катализатора обработкой полимеризата (_#_

0,1-204-ным водным раствором неор- . ОЪ ганическогo соединения щелочного ха- Я;) рактера стабилизацией полимера и вы,делением его из полимеризата, При этом дезактивацию проводят 2-40 мин при соотношении полимеризат : дезактиватор от 12: 1 до 15: 1. °

Недостатком этого способа является з„ неполнота использования дезактивирующего агента вследствие того, что при высоких содержаниях воды в полимеризате, эмульсия раствор полимеравода расслаиваетея и большая часть

Готовый полимер заправляется стабилизатором - смесью антиоксидантовфенил .- нафтиламина и дифенилпарафенилендиамина в соотноШении 2:1 из расчета 0,5-0,8 мас,3 на сухой полимер, Полнота дезактиваций катализатора определяется по величине РН на стадии водной дегазации, на стадии сушки полимера в червячном сушильном агрегате, а также.по стабильности получаемого полимера, определяемой по индексу сохранения пластичностиИСК (отношение исходной пластичности выделенного полимера к пластичности того же образца. полимера, прогретого при 120 С в течение 3 ч).

П р и м е .р 1 (контрольный) . В полимеризат, полученный при полимеризации 120 кг/ч изопрена в 880 кг/u: изопентана в присутствии катализа- тора - продукта взаимодействия четы- . реххлористого титана и:триизобутилалюминия, вводят 104-ный .водный ра" створ силиката натрия из расчета

1 объем раствора дезактивирующего а гента на 15 объемов полимеризата, рН верхнего слоя образовавшейся эмульсии полимеризат -, водная фаза составляет 5,4, нижнего слоя - 10,2.

Взаимодействие указанйого дезакти-. вирующего агента .и полимериэата про водят в течение 40 мин при температуре 35 С. Затем каучук .выделяют водной дегазацией, стабйлизируют смесью антиоксидантов - фенил - нафтиламина и дифенилпарафенилендиамина

:в соотношении 2: 1 из расчета 0,5 мас.Ж смеси на полимер и сушат в червячном сушильном агрегате, При этом рН воды в червячном сушильном агрегате4,5 ИСП полученного полимера состав« ляет 82ь. Указанные параметры процесса в этом опыте, а также во всех последующих примерах приведены в табл. 1,,Физико-механические свойства каучука - в табл, 2.

П р,и м е р 2, Условия проведения опыта аналогичны условиям, описанным в примере 1, с той разницей, что полимеризат обрабатывают в течение 2 ч при 60 С 203-ным водным раствором силиката натрия иэ расчета 1 объем раствора деэактивирующего аге та на 30 объемов полимериэата, П р и. м е р 3. Условия проведения опыта аналогичны условиям, опи3 675869 деэактивирующего агента находится в водном слое, в то время как полимеризат, вследствие недостаточного времени контакта со щелочным аген-. том, остается кислым. Это приводит к

5 неполной дезактивации катализатора, :и, как следствие, к снижению ста: бильности, каучука и":,коррозии оборудования на стадии вйделения полиме-. 10 ра, на стадии водной дегазации, что снижает .экономичность процесса. .. Цель изобретения - полное "использование деза ктивирующегo агента, повышение стабильности полимера и экономичности процесса, Эта цель достигается тем, что в известном способе получения цис-1,4полиизопрена растворной полимеризацией. изопрена в -углеводородном .Раст- 20 ворителе. в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения с по=следующей дезактивацией катализато- 25 ра обработкой полимеризата 0,1-204-ым водйым раствором неорганического соединения щелочного характера,. стаби" лиэацией и выделением полимера из по1 лимеризата, дезактивацию каталиэато-: Э0 ра проводят при соотношении полимеризат.: дезактивирующий агент от

30:,1 до 800: 1 в течение 20 мин. 10: ч при 40-60 .С, В качестве дезактивирующего агента могут применяться водные растворы гидроокисей щелочных металлов, а также соли .этих металлов и неорганических многoocHQBkblx кислот, например, силикаты, Фосфаты, .карбонаты, бораты .натрия или калия, Эмульсия водного раствора дезак" тивирующего агента в полимеризате направляется в вертикальную емкость ., большого объема, представляющую со- 4 бой аппарат "идеального" вытеснения, где при 40-60 С она может выдержи- ваться в.течение 20 мин - 10 ч без расслаивания,, Устойчивость эмульсии раствор полимера - водная фаза определяется разностью кислотности единицы объема. в верхней и нижней частях аппарата идеального вытеснения, При этом чем меньше эта разность, тем эмульсия более стабильна, Полимер выделяется известными приемами, например методом водной дегазации и далее сушится

I на червячном сушильном агрегате, I рН воды в червячном сушильном агрегате рН эмульсии полимер-водная фаза

Дезактивирующий агент.

HCl19 Ж рН в системе водной. дегазации

К при- мера нижний верхний слой слой

Силикат натрия

5,3

4,5.5,4

10,2 контрольный

Силикат натрия

6,8

6,8

7,3

7,9

Гидрофосфат калия

6,7

92 б,б

7,2

7,0

4 . Карбонат калия

6,5

7,0

6,7

6,9

5 Тетраборат натрия

6,8 6,4

6,8

67 санным в примере 1 с той лишь разницей, что полимеризат обрабатывают при 40 С в течение 2 ч 154-ным вддным раствором гидрофосфата калия из расчета 1 объем раствора дезактивирующего агента на 70 объемов поли-, мера.

Пример 4, Условия проведения опыта аналогичны условиям, описанным в примере 1, с той лишь, разницей, что полимеризат обрабатывают

: 10".-ным раствором карбоната калия при . 50ОС в течение 6 ч из расчета 1 объ. ема раствора дезактивирующего агента. на 150 объемов полимеризата;.

Пример 5 ..Условия проведе ния опыта аналогично условиям, описанным в примере t, с той лишь разни цей, что полимеризат обрабатывают . 53-ным водным раствором тетрабората натрия при 40 Г в течение 10 ч из расчета 1 .объем, раствора дезактиви." рующего агента на 300 объемов поли- меризата..

Пример . 6, Условия проведе.. ния опыта аналогичны условиям, описанным в примере 1,. с той лишь раз, ницей, что полимеризат обрабатывают 104-ным водным раствором натриевой щелочи при 60 С в течение 10 ч из расчета 1 объем раствора дезактиви:рующего агента на 800 объемов поли : меризата. !

5869

6 и р и м е р 7, Условия проведения опыта аналогичны условиям, описанным в примере 1, с той лишь разницей, что полимеризат обрабатывают

0 13-нbм водным раствором калиевой о о щелочи при 50 С в .течение 20 мин из расчета 1 объем раствора дезактиви- рующего агента на 100 объемов поли10 меризата, Как видно из таблицы, эмульсия полимеризата с водой ростаточно устойчива, кислые продукты разру-: шения катализатора нейтрализуются

15 полностью, Среда в системах водной дегазации, а также в червячных су.- шильных агрегатах нейтральная или слабощелочная. Стабильность каучука за счет .более полной дезактивации катализатора повышается, Таким образом, предлагаемый способ позволяет более эффективно ис-

° пользовать дезактивирующий агент, значительно снизить коррозию обору- дования на стадиях выделения поли-. ме за и тем самым повысйть экономич- . ность процесса, а также улучшить ка- чество получаемого каучука, !

З0 Реализа ция предлагаемого способа в "промышленности СК может дать эко- : номический эффект 300 тыс. рублей при производстве мощностью 100 тыс. т„ товарного продукта.

Табли ца 1

675869

Продолжение табл. 1. рп воды в червячном сушильном агрегате при- Лезактивируюмера щий агент рн в системе водной дегаэации рН эмульсии полимер.-водная фаза

ИСП, Ж нижний слой верхний слой

ЮЮ ВВ

6 . Натри евая щелоч ь

7,5

8,3.

7,3

8,0

78

7,7

7. . Калиевая щелочь

8,1

7,5, 1

Таблица 2 физико-механические показатели каучука

М при- Сопротивле- Относительное Остаточное мера ние разрыву, удлинение, Ф удлинение, 3 кгс/см2

12;

12

13

Корректор М.Самборская

Редактор М.Ленина Техред М.Моргентал. Раказ 1309 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета о иэобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

2

5 .6

295, 306

„, 319

;300.

294

317

309

777

784° 760

806

791.- ".

774