Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена

 

V. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ .МОДИФИ- иЙРОВАННОГО ЦИС-1 ,'j-ПОЛИИЗОПРЕНА, заключайщийся. в полимеризации изопрена в\углеводородном .растворителев П1эисутствии катализатора Циглера-' .HaTTai дезактивации илипассивации катёлйзатора, стабилИзаци.й полимера,введения Ё полимеризат в качестве ' модифицирующего агента ароматическо- ' го с-нитрозрсоединения, дегазацииполимеризата и _сушки выделенного кау- ' мука, о т л и ч а вд щ и и с я тем, что, с целью улучшения упругих >&. свойств резиновых смесей на. основе полученного каучука с неактйвными . : 'или -малоа куивными наполнителями, в ; качестве ароматического с-нитрозо-\' соединения используют 0,-05-.1 мас.^ . п-нитрозофенола .в расчете :На поли- . .мер. " ••• •,:.-:-.....^-••l-:'';^-'" ," .•-.';';,;,•;': •.;-. •; - ';•; 2i Способ ПО ri.l, от л им а.ю- . щ и и с ,я тем, что, с целью возможности проведения водной дегазации, Полимеризат, содержащий п-нитр.озо- ; фенол, прогревают, при 50-100 С до стадии. дегазации i . . . . ... .;С !S

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ÄÄSUÄÄ 675871

С 08 136/08, С 08 С 19/2

Ь 2

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 2498435/05 (22) 20, 06, 77 (46) 29.02 92 ° Бюл. Р 8

"(72) Л,П,Батаева, И,М.Белгородский, ф,А. Галил-Оглы, Э,Я,Девирц, M.À.Закирова, Л.М.Коган, В.А.Кроль, К.И,Кузнецова, Л.М.Поспелова, В,В,Сазыкин, Е,М.Сире, В,П,Смирнов и Е,Н,Химич (53) 678.762.3 ° 02 (088.,8) (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ.. МВДИФИuVPOSPHHOrn guC-1,4-П ЛИИ 0ПРЕНА, заключающийся в полимеризации изопрена в угдеводородном:растворителе в присутствии катализатора Циглера; .,Натта, дезактивации или пассивации катализатора, стабилизации полимера, Изобретение относится к техноло гии получения модифицированного цис-.

1,4-полиизопрена .и может быть ис.- . пользовано в промышленности синтетического каучука, а модифицированный полимер в резино-технической, шинной, резино-обувной и кабельной промышленности, Известен способ получения модифицированного цис-l,4-полиизопрена, содержащего такие гетероатомы, как галоид,- кислород или азот за счет обработки полимера соответствующими реагентами, Этот способ позволяет получать модифицированный цис-1,4-полиизопрен, 2 введения в полимеризат в качестве модифицирующего агента:ароматического с-нитрозосоединения, дегазации полимеризата и сушки выделенного каучука, о т л и ч а ю щ и и с .я тем, что, с целью улучшения упругих свойств резиновых смесей на основе полученного каучука с неактивными или"малоактивными наполнителями, .в

Ф качестве ароматического с- нитрозосоединения используют 0,.05-1 мас.3 и-нитрозофенола в расчете на полимер, 2. Способ пр ri,1, о т л и Ч а юшийся тем, что с целью возможности проведения водной дегазации, полимеризат, содержащий и-нитрозофеиоп, пропрееают при 50-100 С до Щ стадии дегазации, фе

° а свойства которого в той илй иной степени изменейы в результате моди-... . Фикации по сравнению с синтетическим полиизопреном, не содержащим в: олиМю мерной цепи гетероатом, В некоторых случаях, однако, .химическая модификация цис-1,4-полиизопрена ухудшает другие его свойства. Например, на-. личие в полимерной цепи полярных групп может вызывать структурирование изопренового каучука при пере"работке и как следствие, ухудшить такие важные технологические свойства, как вальцуемость, шприцуемость,. уеадка и др.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения

3 675871 ис-1 4-полиизопре- При этом в случае выделения каумодифицированного цис-, - о с гласно авторскому свидетельству,. чука из полимеризата воднои дегазарозофенол прогревают при 5заключающийся в полимеризации иэопре циеи поли ер а-Нат до стадии дегазации. на в углеводородном растворителе в Р присутствии катализатора Циглера- ат . та, дезактивации или пассивации KaTa" . В соответствии с изобретением ста.лизатора,. введении в по

? ..nojl e aa4"oH билиэация полимера осуществляется в качестве модифицирующего до введения в полимеризационную мас о нов еменно с аРоматического с-нитрозосоеди- 0 су п-нитрозофенола, одновр агента арома. нения, дегазации и сушке полимерав . вводом модифицирующего агента.или . этом в качестве ароматического -:. после его подачи, при этом в к б и атос-нитрозосоединения пр При этом в качестве стабил э нит озо и ениламин и -м ров используются известйые антиоксии

ponponил-пил-п-нитрозоанилин, . 5 данты аминного л ф и и

Недостат ком этого спо способа Яв Наилучшие резул ьтаты получаются р ляется то, что он по зволяет noJly " использовании. производных п-фенилень модифицированный цис->,4-поли- . Диамина, иновые смеси на основе .: - .: В соответствии с: р д изопрен, рези ов . жет ввоб а ают лучшенными упру." 20 способом n -нитрозофенол мож гими своиствам вами только ПРИ напол- диться не только после д

) а но и на

1ми высокостРуктУРными: (пассивации) сажами, имеюЩими малый Размер час- .- . стадии дезактивации, а также вм с другими дезактивирующими (пасси- . тиц;, П ользованйи в процессе при.- - 25 вирующими) агентами, готовления резиновой м ой смеси неактив- :: В качесч ве растворителя д д, ных наполнителеи, таки чи и-нитроэофенола используются ароаполнители (мел кеРосин . . Матические углеводороды, спирты, ) а также малоактивных. саж,. : . кетоны, галоидированные углевод р д о о ы о м и . В случае приметаких как ламповая, фоРсУночная,: 301например,хлороформ и др, у .термическая и т.д., у у :. - . х как п чшения. Упру- :. нения полярных соединений, та ких ка к есей не .;., спирты или KeToHbi, их необходимо уд гих свойств резийовых смесеи бл Это не дает воэможности .- .;лить из полимеризационнои массы ил использовать модифицированный в со-: -: . -Растворителя, находящ ь " . езвычайно малых тветствий с известным способом:,кау".. ле, а т к как известно, что эти соеб ьшом.ассортименте изделии :. динения даже в чр сил ными ядами

ышленности. .. .. количествах являются ирена

Ц и б етения - улучшение уп- :катализатора.полимеризац иемом удаления "ств резиновых смесей на :: . . ..-.Хотя простеиши р

Иэ ГЛЕВОДОРОДНОГО у енного каучука.с неак-, 40 указанных веществ у тся ВО ная ОтмыВ тивными или малоактивными наполни" " - растворителя является в д телями, . ка полимеризационной массы, эту операцию можно только. осуществлять при р тыл и ем что в,использовании технологической. схемы! » 4 slb достигается т м, что в

ОДи 4 ена . полимеРизата с.п-нит о

9 ц - 4-пол иэопрена, . н так как последнии заключающемся.в полимеризации изоеле растворим в воде. прена в угл водород ом Растворителе пРИСУтствии катализатоРа Цигл Р П " * """"быть Осущестыена ция полимера может

Натта дезактивации .или пассивации . 50 име а также после прогрева боллмера, ной массы. други введении полим ризат в качестве быт ь использована е мо ифицирующего агента ароматическо

I ция. Если модифициров го с-нитрозосоединения, дегазации получается по схем полимеризата и сушки выделенного кау- у вающей ввод и-нитроз чука в качестве ароматического с-нитнаправление полимеб дную дегазацию без

1 мас, Ж и-нитроэофенола в расчете предварительного ительного прогрева то спирт

1 на полимер.

6758 или кетон должны быть удалены из возвратного растворителя, находящегося в рецикле.

Модифицированный изопреновый кау- чук характеризуется количеством функциональных групп, микроструктурой, характеристической вязкостью в толуоле при 25 C ($/)) и пластичностью по Карреру (PJ . Невулканизо- 10 ванные резиновые смеси на основе модифицированного каучука характеризуются когезионной прочностью, как с активными, так и с неактивными на.полнителями, а вулканизаты - основ-. ными физико-механическими показателями,.

Пример 1, Проводят полимери- зацию изопрена в изопентане в присутствии катализатора, являющегося про. дуктом взаимодеиствия триизобутилалюминия и комплекса четыреххлористого титана с дифенилоксидом, до конверсии 87ь, В полимеризационную массу, содержащую i3 1 мас.3 полимера, вводят и-нитрозофенол (Нф) в виде

104 раствора смеси толуола с метанолом при соотношении комйонентов смеси 30:70 по массе, Дозировка Нф, равна 0,5 мас.Ж >считая на полимер. . 30 . Одновременно в йолимеризационную массу в той же смеси растворителей вводят смесь антиоксидантов N-фенил-Рнафтил-амин (неозон Д) в количестве

-0,52 мас А и 4,4 -дифенил-и-фенилен.; диами н (ДФФД) в количестве О, 24 мас,3;

Полимеризацйонную массу направляют на дегазацйю в аппарат червячного .типа и сушат горячим воздухом при .. 100-120 С. Растворитель.с узла дега- 40 эации направляют в рецикл через от-мывную колонну для удаления метанола путем водной отмывки и,далее через

"осушительные системы возвращают на полимериэацию °, . 45

Полученный таким образом модифицированный цис-1,4-полииэопрен содержит 0,46 мас,3 функциональных групп, Щ ) = 3,8 дл/fi р = 0з37. Упругие . свойства невулканизованных смесей, а также физико-механические показа тели вулканизатов из этого и следующих примеров приведены в таблице, В этой же таблице приведены данные, ,относящиеся к контрольному образцу

"(каучука СКИ-3-01), полученному в . соответствии со способом-прототипом, Пример 2, Проводят полимеризацию изопрена в иэопентане в

71

6 присутствии катализатора, являющегося продуктом взаимодействия трииэо- бутилалюминия и четыреххлористого титана до конверсии 923, .В полимериза ционную ма ссу, содержащую 13,8 мас,ь полимера, вводят n-нитрозофенол (I) в количестве

0,05 мас.3, считая на полимер. в сме-; си с трибутил-фосфатом (II) при соотношении I:II = 1:5 по массе. Указанную смесь вводят в виде 23 раствора в толуоле предварительно на-." гретого до Т = 70 С. Одновременно о в полимеризационную массу вводят

0,35 мас.4 стабилизатора N-изопро" .. пил-N -Фенил-n"ôåíèëåíäèàèèí, Поли-:

I мериэационную массу с введением в нее модифицирующим агентом направ-: ляют на безводную дегазацию в аппарат червячного типа и сушат горячим воздухом при 100-120 С, Растворитель . с узла дегаэацйи возвращают на полимеризацию.

Полученйый такйм образом модифицированный:цис-1,4-полиизопрен:содержит 0 048 мас l функциональных груйп (() .= 4,2 pë/ã, р.= 0,37.

Пример 3, Проводят полимеризацию иэопрена в изопентане в при-: сутствии катализатора,. являющегося продуктом взаимодействия:трииэобутил-. алюминия и комплекса четыреххлористого титана с дифенилоксидом, до конверсии 914, 1

В полимеризационную. массу, содер- жащую 13, 5 мас Д полимера, вводят и-нитрозофенол в виде 14,73 раствора в ацетоне в количестве 1 мас.3, считая на полимер, Полимеризат прогревают при +100 .С в течение 2-х .ч о и направляют,на колонну тарельчатого типа, где проводят двухступенчатую отмывку. ацетона водой. Далее, в полимеризационную. массу вводят смесь антиоксидантов: неозон Д в количестве

0,62 мас,4 и ДФФД в количестве

0,25 мас.4 в виде. водной дисперсии, после чего осуществляют водную дегазацию и сушку каучука на трехходовых ленточных сушилках. Растворитель с узла дегазации направляют через две последовательно соединенные насадочные колонны,. где производят окончательную отмывку ацетона щелочью и водой, и возвращают его на полимеризацию, Полученный таким образом модифицированный цис-1,4-полиизопрен, г . 675871 8 содержит 0,923 функциональных групп, ветствии с предлагаемым способом, обt.9j . 3 2 дл/г, р 0,45, .. ладает хорошими технологическими и

Таким образом, предлагаемый способ,механическими свойствами в рецептурах, получения модифицированного цис-1,4- 5 содержащих активные сажи. Все это полиизопрена сравнительно прост по позволит заменить натуральный каучук технологическому оформлению и поз- (НК) в ряде позиций резино-техничесволяет получать каучук с улучшенными кой промышленности, что приведет к упругими свойствами резиновых сме- существенной экономии валюты так

М

Ф сеи, содержащих неактивные и малоак" 10. как стоимость 1 т,НК на мировом рын. тивные наполнители, Одновременно цис- ке в ценах 1976 r, равна 660 инв.

1,4-полиизопрен, получаемый в сост-. руб.

675871

I 1 е

t r I e оси

Ф ! (5 ФС, I I- e z

vcz

l CZC

1

1 о 1 т 1

I

1

I б

О 1 л (1

1 !

I !

1

1

1

1

1 I Ф Ф

x c e(t(3

uzz

О.5Ю с Ф

1-эсад

ФС.(-»т

I

I

I

1

1

1

1

1

1 !

I (l

Ф (t

I

1

t

СЧ (4ъ СЧ

1 !

Ф

СО ъО

СЧ

I

t

t е

v йн

o mr

ra v х а . ойо а 6 с» ах

СЧ О б(Ъ

CO ОЪ CO

CV СЧ СЧ

I (3

K I, Ю СЧ CO

L(3 !

1

1 !

1 а, Ф

М

l5 и х з

Z е

r с

1

I

1 1

t ю

z I.e о ч

I- ЛZ (5 Ф

I Ф ZЗФ

voz

ozc

t t

l (.I

l5 1 о с 1

l5 1

1

0(1

О 1

a I о

I- I (5 I

С(I

X 1

CO ъО ъО

СЧ

33 t (5 1 о 1!

Э" 1 2l . 1 х

Ф !

X . 1

I- . 1

Х . 1

С5 t

X ! !

X (I

Ф 1 З I

z е 1

X 1 В 1

l5 1

Ф 1

r 1

О О

5 CO Ф

L(3 ъО LA

1

X l с 1

Л I

Ф

1 и 1

I.

1

I

I

I

1 (- I

e х а

О X и аале с= c a

СС

v (" х и I

О 1! !

I !

I с

l о (° Х б о (5 I

О

1

1

Ф

СЧ

О

СО

О

С"Ъ -5 зС с ф 3"az

3 F5 .- Z .Ф .о

О.

1

1

1, 1

1

1 Я

1 Z

1 е ъО m

СЧ СЧ

CV

ССЪ

I !

3

1

1

1

1 !

>ь

Ф о

Ф

v х

LA

° Ф.4 QO

° Ф

СО ЪО X

>Х

v х

З

Ф

I

I

I

1

I

3

I

I ! (l! Ф 1 х о Фм

vzr

Ф z ССчэ

О(-Л*

СЧ 3

O 3

I (1

I ъО I

О Ф

1 1

CO 1

° с

О 1

1 (Ф

I о

1 Z

1 Z (! ( (о л

Ф

CL

l5

X о с

X

4 (К 1

Ф l5 У

r o OZ О. атос

СФ

Ф X

I- V о о

z x л

ССЪ

lX о и

С.Э! (I (1

l5

l5

Iо

>Х о

ltl

С.Э

СС

Ф

z v

c (c u ч (»z x

1

1

1 !

1 I

I (c eсфъ а z.

crz (5 e a

Z 33 C

l!

1

l

l ! (СЪ

СЧ

1 б

l (l

z а с

e z (X(c(t ма»x X. I и с .z v а аФ ((3N

ceo rv

l5ХОZб ксъс х

1. Ф I I х о эх .

v,z z

О .5 К

532

О(-ЛГ

I (e z (x (et(МCL»Z X с z o

a alex

ceDzv (5ZOX( х ксъс х

1 ° (I Ф 1 ... t

zоФм

I I u Z Z

О .5 Х хс э

O! (-ectX

ЪСЪ(С - »Х

С(1 I X X

1 ЪЕ I (5 С t J3 О

1 Ф e (5 3 (- N

L.ОООО

or ао( о ы осzx

1 . С ! 1 55 1

o t с(1 1 I. o e X 1

5 tc Фсъл :u

a x. з. с z r, с (c v (5eaczxa х Фсс»кх

CV 3

СЧ СЧ

О

О О

CO

О О.

- Ф С Ъ

СО CO

СО СЧ

° в

I! I

CO 1

ЪО 1

1!

1 (t 1!

-5 1

° !

I

I

О л б(Ъ (1

t. 1!

CO 3 ъО !

СФ 1

t.

CV 1

СЧ 1

4 Ъ 1

I! о

t (CO 3!. . (° t

СО

Ф!

1.

СсЪ 1

tA I