Дата опубликования описания050879 (72) Авторы Г.М.Грачев, Э.В.Дроздова, П.М.Ившин, В.A.Êèð÷åâñêèé, ИЗО(ррЕтЕИИя В A .Кроль, C . Л. Сидоров, И. Ф. Сотников и Ф. И. Чирский (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ.ПИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА

Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полибутадиена и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена полимериэацией бутадиена в среде ароматического растворителя в присутствии катализатора вЂ” продукта взаимодействия 1) триизобутилалюминия, тетрахлорида титана и тетраиодида титана. Полученный полимер выделяют осаждением этиловым спиртом с последующей декантацией его или фильтрованием (11 .

Недостатком указанного способа является высокая вязкость раствора полимера, получаемого в ароматическом растворителе, и значительный .расход катализатора при полимеризации.

Наиболее близким к описываемому по технической сущности является способ получения цис-1,4-полибутадиена согласно авторскому свидетельству 25 (2), заключающийся в растворной полимеризации бутадиена в смеси алифатического углеводородного растворителя и толуола в присутствии катализатора, состоящего из триизобутилалюминия (ТИБА) и дийоддихлорида титана (ДДТ), с последующим выделением иэ полученного полимериэата полимера и сушкой его. Количество

ДДТ составляет 3 ммоль на 1 кг бутадиена, молярное соотношение Al:Ti от 2:1 до 5:1. Содержание бутадиена в шихте составляет 13 мас.Ъ Полимеризацию проводят в течение 4 ч при

20-25 С. Вязкость полимериэата сосо тавляет 37 пуаз. После окончания полимериэации в полимеризат вводят раствор неозона Д (0,5-1 мас.Ъ на полимер), отгоняют растворитель с острым паром, каучук сушат на вальцах при 60-70 С.

Вулканизаты на основе полученного каучука характеризуются вязкостью по Муни (в пределах 42-53 ед.), пластичностью (0,43-0,49) прочностью на разрыв (182-190 кгс/см ).

Однако при осуществлении этого способа относительно велик расход компонентов катализатора, что связано с меньшей дисперсностью катали" тического комплекса, образующегося в присутствии плохого растворителя вЂ” бензина, по сравнению с проведением процесса полимеризации

s ароматическом растворителе. Кроме того, часть компонентов катализатора

6 разрушается еще до начала полимеризации при взаимодействии с примесями, присутствующими в растворителе и мономере.

Целью изобретения является сниже ййе"расхода катализатора.

Эта цель достигается тем, что в

1 исходную смесь до подачи компонентов катализатора вводят нестопперированны "раствор синтезированного в присутстви того же катализатора цис-1,4-полибутадиейа при объемном соотношении

" раствора полимера М исходному раствору бутадиена от 1:8 до 1:3.

При этом вязкость по Иуни цис-1,4-полибутадиена, добавляемого в " виде раствора к -исходной реакционной смеси, составляет предпочтительно от 15 до 30 ед.Кроме того, в исходную реакционную смесь может быть добавлено 5-.

20 мол.% пиперилена (в расчете на бутадиен).

Сущность йредлагаемого способа заключается в следующем.

Проводится полимериэация бутадие йа"в"смеСи алифатическоro раСтворИтеля (гексайа или бензина) и толуола при соотношении гексан (бензин) толуол от 20:80 до 50:50 мас.% в

"нескольких йолимеризационных батареях.

B качестве катализатора используется продукт взаимодействия ТИБА и ДДТ в количестве от 1,8 до 3 ммоль

ДДТ на 1 кг бутадиена при молярйом" . соотношении AI:Ti от 2:1 до 5":1" .

Сначала в потоке смешивается гексан (бензин), толуол, бу адйеи и раствор цис-1,4-полибутадиена при соотношении-раствор полимера:раствор бутадиена, равном от 1:8 до 1:3.

"Затем йолученная реакционная смесь,: содержащая 12-15 мас.% бутадиена (с учетом"поступающего в виде раствора полимера), направляется в первйе .аппараты каждой из" пойймерйза -., ционнйх батарей (кроме первой).

Туда же "подаются компоненты каталитичЕскОго комплекса. ПолимеризаЦия осуществляется после овательЫо в йескбльких аппаратах полйсй ризацион- ных батарей в течение 3-5 ч при20-35 С. . После окончания полимеризации в растврр полймера для его стабилиза"ций" вводится неозон д в количестве

О, 5-1 мас .% (в расчете на полймер) .

Затей каучук выцеляется водной де-" газацией и сушится обычныМи приемами.

Полученный каучук оценивается вязкостью по Муни, пластичностью и прочностью на разрыв сажевых вулкани затор""на его основ е.

Раствор цис-1, 4-полибутадиена, добавляемый в исходную реакционную смесь, готовится следующим образом.

Бутадиен смешивается с геке(ной (бензином), толуолом при соотношении гексан (бензин) : толуол от 20:80

8051

7 4 до 50:50 в потоке и направляется в первый аппарат первой полимеризационной батареи, куда подается

ТИЫА и ДДТ в количестве 3-5 ммоль

ДДТ на 1 кг бутадиена и молярном соотношении AI:Ti от 2;1 до 5:1.

5 Полимеризация осуществляется в течение 3-5 ч при 20-35 С. Раствор и полимера, выходящий из последнего и аппарата первой полимеризационной батареи, в котором не разрушены

10 îcràòêè "катализатора, направляется на смешение с раствором бутадиена, до подачи в него компонентов катализатора, как указано выше. Добавка раотвора цис-1,4-полибутадиена позволяет сократить расход катализатора за счет доочистки шихты остатками неразрушенного каталитического комплекса, а также за счет того, что в более вязкой среде взаимодействие компонентов катализатора происходит с относительно меньшей скоростью, что существенно замедляет склонность частиц каталитического комплекса к последующей агломерации, как зто обычно имеет место при использовании бензина (гексана) в каaестве растворителя., Пример 1 (контрольный), Готовят раствор бутадиена в смешанном растворителе из расчета 1 кг бута30 диена, 3,85 л толуола и 4,5 л бензина (концентрация бутадиена 13 мас.%| соотношение бенэингтолуол 50:50 мас.%)

Затем шихту направляют в первый аппарат полимеризационной батареи, куда

35 подают растворы компонентов катализатора ТИБА и ДДТ в количестве:

3,5 ммоль ДДТ на 1 кг бутадиена и

ТИБА, исходя из молярного соотноше-.. ния AI:Ti=5:l. Полимериэацию прово40 дят при 20-25 C в течение 4 ч. После окончания полимеризации в раствор полимера добавляют неоэон Д (0,7 мас. % i расчете на полимер), выделяют каучук водной дегазацией

: H сушат на сушильной установке.Кон45 версия- бутадиена составляет 90 мас.%.

Каучук имеет вязкость по Муни 51; йласти4йость 0,43; йрочность на разрыв сажевого вулканизата на его основе 190 кгс/см .

50 Пример 2. Готовят раствор бутадиена в раствОрителе из расчета на 1 кг бутадиена 5,3 л толуола, 3,2 л гексана (соотйошение толуол: гексан 70:30 мас.%). К раствору

55 .бутадиена добавляют раствор полимера с вязкостью по Иуни пробы выделенного каучука 20 ед. в соотношении

1 л раствора полимера на 4 л раствора бутафиена. Полученную реакционную смесь направляют в первые аппа- раты полимериэационных батарей, куда подают также 2 ммоль ДДТ на 1 кг бутадиена и ZNBA, исходя из соотношения АХ:Т1-3:l. Полимеризацию проIsoaHT при 20-35 C s nRTrr nacnegoвательно сое щненных аппаратах каж678051

Формула изобретения

1. Способ получения цис-1,4-полибутадиена растворной полимеризацией

35 бутадиена в смеси аЛифатичЕского, углеводородного растворителя и толуола в присутствии катализатора, coct тоящего из трииэобутилалюминия и дийоддихлорида титана, с последующим

40 выделением из подученного полимериэата полимера и сушкой его, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью снижения расхода катализатора, 2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что в исходную реакционную смесь добавляют 5-20 мол.% (в расчете на бутадиен) пиперилена. 4

Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СШ В 3205212, кл. 260-94.3, 1965.

2. Авторское свидетельство СССР

9312514» кл. С 08 d 3/08, 1971..Составитель В.Филимонов

Редактор С.Лазарева Техред N.Ïåòêo КорректорЕ. Лукач

Заказ 4496/14. Тираж 585 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

- г

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул, Проектная, 4 5 дой батареи. Через 4 ч раствор полимера заправляют неоэоном Д .(0,7 мас.% в расчете на полимер), каучук выделяют водной дегазацией и сушат.

Конверсия бутадиена составляет

95 мас.%. Каучук имеет вязкость по Муни 43; пластичность 0,4; прочность на разрыв сажевого вулканиэата 200 кгс/см

Раствор полимера для приготовле:ния исходной реакционной смеси получают как описано в примере 1, но количество используемого ДДТ составляет 4,5 ммоль на 1 кг бутадиена, а ТИБА исходя из молярного соотно- шения AI:Т3., равного 5:1; соотношение бензин:толуол 70:30 мас.%.

Пример 3. Процесс полимеризации и выделение каучука осуществляют аналогично примеру 2, но к раствору бутадиена добавляют раствор полимера с вязкостью по Муни 15 в соотношении 1 л раствора полимера на 8 л раствора бутадиена. Количество ДДТ» подаваемого на все батареи, кроме первой, составляет 3 ммоль на

1 icr бутадиена, а ТИБА, исходя из соотношения Al:T1 5:1, Конверсия бутадиена 93 мас.%.

Каучук имеет вязкость по Муки 40; пластичность 0,41; прочность на разрыв сажевого вулканиэата 195 кгс/см.

Пример 4. Полимеризацию проводят как описано в примере 2, с .той разницей, что соотношение раствор полимера (с вязкостью по

Муни 30):раствор бутадиена соотавляет 1:З,количество ДДТ 1,8 ммоль на 1 кг бутадиена, а количество ТИБА исходя из соотношения Al:T1-2:I.

Конверсия бутадиена составляет

85 мас.%. Вязкость каучука по Муни

50; пластичность 0,43; прочность на разрыв сажевого вулканизата

220 кгс/см4. Пример 5. Процесс проводят аналогично примеру 2,за исключением того, что для полимеризации используют смесь бутадиена с пипериленом из расчета 66 г пиперилена (5 мол.%) .на 1 кг бутадиена при соотношений

:.. раствор полимера!раствор мономеров, равном 1!4 .

Конверсия мономеров составляет

93 мас.%.

/ ь

Вязкость каучука по Муни 4» пластичность 0,46; прочность на разрыв сажевого вулканиэата 190 кгс/см.

Пример 6. Процесс осуществляют аналогично йримеру 5, с той разницсй, что на 1 кг бутадиена

5 вводят 315 г (20 мол.%) пиперилена.

Конверсия мономеров составляет

85 мас.%.

Вязкость каучука по Мунк 49; пластичность 0,4; прочность на раз10 рыв сажевого вулканизата 200 кгс/см

Иэ сравнения контрольного примера и примеров, иллюстрирующих изобретение, можно видеть, что предлагаемый способ позволяет снизить расход каталитического комплекса, что, в свою очередь, дает возможность снизить расход йода, вЂ” дефицитного компонента синтеза ДДТ. Для завода по производству цис-1,4-бутадиена с годовой производительностью

120 тыс.тонн использование предлагаемого способа позволит получить экономию около 2 млн.руб. в год. в исходную реакционную смесь до подачи компонентов катализатора вводят нестопперированный раствор синтези рованного в присутствии того же катализатора цис-1,4-полибутадиена при объемном соотношении раствора полимера к исходному раствору бута30 диена от 1:8 до 1:3.

Похожие патенты: