Способ получения гексафтор- и пентафторхлорбензолов

 

(19)SU(11)678864(13)A1(51)  МПК ⁵    _{C07C25/13, C07C17/24}(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯк авторскому свидетельствуСтатус: по данным на 17.12.2012 - прекратил действиеПошлина:

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОР- И ПЕНТАФТОРХЛОРБЕНЗОЛОВ

Предлагается усовершенствованный способ синтеза гексафтор- и пентафторхлорбензолов, которые могут быть использованы в качестве исходного сырья для получения термостойких полимеров, пестицидов, а также для специальных целей. Известен способ получения гексафтор- и пентафторхлорбензола фторированием гексафторбензола элементарным фтором [1] . Этот способ неудобен в технологическом отношении вследствие сложности работы с элементарным фтором. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения гексафтор- и пентафторхлорбензолов путем обработки гексахлорбензола фтористым калием в среде органических растворителей (предпочтительно в сульфолане), при 240^оС. При этом удается получить пентафторхлорбензол с выходом 25% и гексафторхлорбензол с выходом 0,4% [2] . Существенным недостатком указанного способа является низкий выход высокофторированных продуктов. Целью изобретения является устранение указанного недостатка, т. е. увеличение выхода целевых продуктов. Поставленная цель достигается способом получения гексафтор- и пентафторхлорбензолов, состоящим в том, что гексахлорбензол обрабатывают фтористым калием в среде сульфолана при температуре 180-200^оС в присутствии катализатора - 18-краун-6-макроциклического полиэфира формулы Отличительным признаком способа является проведение процесса в присутствии указанного катализатора при температуре 180-200^оС. При этом получается смесь полифторхлорбензолов с преимущественным образованием гексафтор- и пентафторхлорбензолов. В расчете, считая на загруженный гексахлорбензол, суммарный выход гексафтор- и пентафторхлорбензолов составляет около 45% . Индивидуальные продукты выделяют из реакционной массы. Применение в данном процессе сульфолана (высокополярного апротонного органического растворителя) вызвано необходимостью использовать высокополярный (как наиболее пригодный для реакций нуклеофильного замещения) термостойкий (вследствие высокой температуры процесса) апротонный растворитель. Прочие распространенные растворители обладают этими качествами в меньшей степени. На 1 моль гексахлорбензола используется 0,59 моль 18-краун-8 (0,1 моль на каждый замещаемый атом хлора) и 10,6 моль сульфолана. Как катализатор, так и сульфолан теоретически не расходуются и после регенерации могут быть вновь возвращены в процесс. Уменьшение количества 18-краун-6 ведет к снижению выхода C₆F₅Cl и C₆F₆. Уменьшить количество сульфолана нецелесообразно, так как при этом получается густая масса, с трудом поддающаяся перемешиванию. Увеличение количества 18-краун-6 до 0,89 моль на 1 моль С₆Сl₆ и сульфолана до 16 моль на 1 моль C₆Cl₆позволяет повысить суммарный выход C₆F₆ и C₆F₅Cl до 62% . П р и м е р 1. Смесь 80,1 г (0,28 моль) гексахлорбензола, 163,2 г (2,8 моль) обезвоженного фтористого калия, 44,1 г (0,16 моль) 18-краун-6 и 285 мл сульфолана нагревают при перемешивании до 180-200^оС и выдерживают при этой температуре 24 ч. После окончания выдержки реакционную массу разгоняют в вакууме водоструйного насоса и получают 40-42 г смеси полифторбензолов, состоящей по данным ГЖХ из гексафторбензола (23-24% ), пентафторхлорбензола (44-45% ) и тетрафтордихлорбензолов (30-31% ). Суммарный выход гексафтор- и пентафторхлорбензолов в расчете на загруженный гексахлорбензол составляет около 45% . П р и м е р 2. Смесь 80,1 г (0,281 моль) гексахлорбензола, 163,2 г (2,81 моль) обезвоженного фтористого калия, 66,15 г (0,250 моль) 18-краун-6 и 428 мл (4,49 моль) сульфолана нагревают при перемешивании до 180-200^оС и выдерживают 24 ч. После окончания выдержки реакционную массу разгоняют в вакууме водоструйного насоса и получают 45,6 г смеси полифторбензолов, содержащей по данным ГЖХ гексафторбензол (31,7% ), пентафторхлорбензол (43,9% ) и тетрафтордихлорбензол (18,5% ). Суммарный выход гексафтор- и пентафторхлорбензолов в расчете на загруженный гексахлорбензол составляет 62,8% . Таким образом, увеличение количества краун-эфира и сульфолана позволяет значительно повысить выход целевых продуктов. Использование данного способа по сравнению с известным позволяет значительно повысить суммарный выход гексафтор- и пентафторхлорбензолов, снизить температуру реакции. Данный способ может быть использован для синтеза других фторароматических соединений, например октафторнафталина. (56) 1. Патент США N 2480081, С. А. , 1950, 44, 2020. 2. Tuller G. I. Chem. Soc, 1965, 6264.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОР- И ПЕНТАФТОРХЛОРБЕНЗОЛОВ путем обработки гексахлорбензола фтористым калием в среде сульфолана при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, процесс ведут в присутствии катализатора - 18 - краун - 6 - макроциклического полиэфира формулы

при температуре 180 - 200^oС.