Способ выделения дихлорпропан-дихлорпропеновой фракции из хлоруглеводородных смесей,содержащих 1,2,3-трихлорпропан

 

(ii679566

Союз Советских

Соцмалмстимвских

Республик

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИТЮЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свна-ву (22) Заявлено07.06.77 (21) 2494091/23-04 с присоединением заявки №(23) ПриоритетОпубликовано 18.08.79.Бюллетень Ме 30

Дата опубликования описания17.08.79

2 (51) М. Кл, С 07 С 17/38

С 07 С 19/02

Геоудиротиенньб комитет

СССР ио делам изобретений

II OTKPSITNN (5З) УДК 547 412. .723.07 (088.8 ) B. Г. Шаров, Г. Н. Мокина В. П. Васильев, 3. М. Байметов и А. А. Асатурова (72) Автори изобретения

Стерлитамакское производственное объединение Каустик (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ,БИХЛОРПРОПАН 41ИХЛОПРОПЕНОВОЙ

ФРАКЦИИ ИЗ ХЛОРУГЛЕВОДОРСДНЫХ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ 1,2,3-ТРИХЛОРПРОПА Н

Изобретение относитсн к технологии выделения дихлорпропан»дихлорпропеновой фракции из хлоруглеводородиых смесей, содержащих 1,2,3-трихлорпропан.,Нихлорпропан-дихлорпропеновая фракция является побочным продуктом производства эпихлоргидрина и применяется в качестве сырья для получения четыреххлористого углерода и перхлорэтилена путем перхлорирования в газовой фазе, а также в качестве средства борьбы с почвенными нематодами.,Бихлорпропан-дихлопропеновая фракция представляет интерес и как сырье для органического синтеза, например в качестве алкилирующего агента в реакциях Фриделя-Крафтса.

В производственных условиях дихлорпропан-дихлорпропеновая фракция находит ся в смеси с 1,2,3-трихлорпропаном, трихлорпропенами, хлопропанолами, монохлорпропаном„монохлорпропенами, четыреххлористым углеродом, перхлорэтиленом, смолами и коксом, Кроме того, эти смеси, как правило, содержат влагу и хлористый водород.

В производственных условиях дихлорпропан-дихлорпропеновая фракция выделяется из смеси, содержащей 1,2,3-трихлорпропан, путем предварительной дистилляции, а для предотвращения образования кислой среды и осмоления продуктов при дистилляции неустойчивых легких хлоруглеводородов вводят в колонну выделения легких хлоруглеводородов жидкие органические фосфаты с температурой кипения более 200 С, например трикрезилфосфат

Е11.

Однако практика показывает, что применение стабилизаторов при перегонке таких легко дегидрохлорирующихся хлоруглеводородов, как 1,2,3-трихлорпропан,малоэффективно, Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ выделения дихлорпропан-дихлорпроценовой фракции из хлоруглеводородных смесей, содер679566 3 жащих 1,2,3-трихлорпропан, путем дивил ляции легких хлоруглеводородов, в том числе дихлорпропан-дихлорпропеновой фракции, с последующей нейтрализацией фракцйи лег1их .хлоруглеводородов разбавленным водным раствором едкого натра или аммиака (0,05-25%ш. м) для связывания присутствующих кислых примесей (2),Бистилляцию обычно ведут при температуре верха 60-80 С и низа 90-120 С. о

Известный способ имеет недостаткисмолообразование, образование кислой среды в аппарате перегонки, высокая agreзия смолистого остатка к металлу, что ухудшает его транспортабельность, приво- 15 дит к зарастанию испарительных элементов аппаратов смолой и снижает теплопередачу греющих элементов.

Целью настоящего изобретения является снижение образования смолообразных зо и кислых рабочих продуктов в процессе от гонки дихлорпропан-дихлорпропеновой фракции из хлоруглеводородной смеси, содержащей 1,2,3-трихлорпропан.

Поставленная цель достигается описы > ваемым способом выделения дихлорпропан-дихлорпропеновой фракции из хлоруглеводородных смесей, содержащих 1„„2,3-трихлорпропан, дистилгицией с использованием водного раствора едкого натра, ко-З0 торый подают непосредственно в систему дистилляции, при молярном соотношении 1.2,3-трихлор и едкого натра от

1:1 до 1:3. Йистилляцию ведут при температуре 90-100 С. 35

Отличительным признаком способа является подача едкого натра непосредствен-, йо в систему дистилляции при молярном соотношении 1,2,3-трихлорпропана и едкого натра or 1:1 до 1:3.

0 .При этом имеет место совмещение отFoHK8 дихлорпропан-дихлорпропеновой фракции из смесей, содержащих 1,2,3-трихлор» продан, с процессом щелочного дегидрохлорирования 1,2,3-трихлорпропана в дихлорпропены (в целевой продукт ). Одно- ° временно увеличивается выход дихлорпропан-дихлорпропеновой фракции, исключается кислото- и смолообразование, в процессе, кубовый остаток не налипает на металл. Процесс проводят при температуре 90-100- С при молярном соотношении 1,2,3-трихлорпропан: NaOH от 1- 1 до 1:3 при времени реакции 4-5 ч. Степень превращения 1,2,3»трихлорпропана достигает 90-95%, причем 1,2-дихлорпропан в реакцию щелочного дегидрохло рирования в указанных условиях вступает незначительно, r.e. дегидроллорирование

1,2,3-трихлорпропана проходит с высокой сялективностью. Lieaåâàÿ фракция отгонп-. ется из хлорорганической смеси при щелочной обработке в виде азеотропа во= дой и после Отделения or водного слоя ее сушат путем отгонки влаги с легкокипясшими углеводородами или химическим способом, например пропусканием через

l свежеобожженную окись кальция, алюмогель, неолиты.

Йихлорпропан-дихлорпропеновая фракция после выделения и сушки алюмогелем практически не осмоляется и незначительно разлагается с выделением HCf при перегонке.

Настоящее изобретение проверено в лабораторных условиях.

Пример 1. В колбу, снабженную магнитным стержнем для перемешивании,. магнитной мешалкой, капельной воронкой, термометром, электрической обогревающей рубашкой, дефлегматором, нисходящим водяным холодильником и сифоном для отбора проб, помещают 100 r хлорорганической смеси состава (вес.7): 1,2-дихлорпропан 55,2; 2,3-дихлорпропен-1 1,00;

1,3-дихлорпропен-1 5,00; сумма легких хлоруглеводородов (монохлорпропаны, монохлорпропены) 4,50: 1,2,3-трихлорпропан 29,50 сумма тяжелых хлоруглеводо родов 4,80. К смеси прибавляют 10 мл

10%ного водного раствора едкого патра.

Смесь перемешивают, нагревают до появ» ленин в приемнике первых капель конден» сата, затем продолжают отгонку дихлорпропан дихлорпропеновой фракции Hpи тем» нературе массы в колбе 90-100 С и темO пературе верха дефпегматора 78-82 С и прикапывают в течение 3 ч отгонки62мл

10%-ного водного раствора едкого натра, BrO СОотВЕтотВУЕт lvfOJKBPHO Mj СООтНОШЕнию 1,2,3-трихлорпропана и gaOH, равному 1:1. Отгоняют 96,5 г смеси, рас»слаивающейся на водную и органическую фазу. При этом получается 12,1 г водного слоя и 84,4 r (84,4% от веса иоходной хлорорганической смеси) хлорорганической фазы состава (вес.%): 1,2-дихлопропан 67,80> 2,3-дихлорпропен-1

14,40; 1,3-дихлорпропен-1 6,30> 1,2,3-трихлорпропан 5,60 сумма легких хлоруглеводородов 5,50 ; сумма тяжелых хлоруглеводородов 0,40. Влажность (по Фишеру) хлорорганической фазы 370 мг/л, кислотность нулевая. Путем отгонки азеотропа воды с легкими хлоруглеводородами целевую фракцию осушают до остаточ679566

Таблица 1

Концентрация НаОН, вес.% 5 10 15 20

Степень превращения

1, 2, З-трихлорпропана, % 70,5 82,3 89,5 76,5

Таблица 2

Степень превращения

1, 2,3грихлорпропана, %

82,3 86,8 92,7 95,5 95,7

Филиал 11I1I1 Патент, r. жгород, yn. Пр ктн, 4

5 ной влажности 8 10 мг/л и в таком виде используют в качестве сырья для получения четыреххлористого углерода и перхлорэтилена хлоринолизом.

Остаток в колбе после отгонки дихлорпродан-дихлорпропеновой фракции содержит 74,2 г водной фазы и 8,3 r органического слоя. Содержание непрореагировавшего 1,2,3-трихлощюпана в органическом остатке 6,10%. Степень превращения 10

1,2,3-грихлопропана составляет 82,3%.

Органический остаток представляет собой подвижную маслоподобную массу, облада юшую незначительной адгезией к металлу.

Пример 3. В условиях примера1. проводят взаимодействие хлорорганической смеси укаэанного состава с отгонкой дихлорпропан-дихлорпропеновой фракции с

10%-ным едким натром при молярном соПример 4 (сравнительный). Аро ао водят перегонку 100 г хлорорганическойсмеси состава по примеру 1 с отбором фракции кишппей в интервале 32

154,5 С. При этом получают 76,2 г о (76.2%) фракции состава (вес.%): сум ма 1,2-дихлорпропана и дихлорпропенов

62,10 1,2,3-трихлорпропан 25,40. Кубовый остаток от перегонки (23,8) пред ставляет собой смолистую липкую массу.

Кислотность отогнанной фракции 180 /n о (no НСЕ ), н ь кубового остатка

53 мг/л.

Формула изобретения

Способ выделения дихлорпрошин.дихлор пропеновой фракции иэ хлоруглеводород«UHHHHH Заказ 4737/22 Тира

При поджигании ocrarok горит коптяшнм пламенем и может уничтожатьси путем сжиган ss.

Пример 2. В условиях примера 1 проводят взаимодействие хлорорганической смеси укаэанного состава с 5> 15 и

20%-ными водными растворами едкого натра при молярном соотношении 1,2,3-трнхлопропана и КаОН, равном 1:1, с отгонкой дихлорпропан-дихлорпропеновой фракции. Полученные данные по степени преврашения 1,2,3-трихлорпропана в целевой цродукт в зависимости or концентрации щелочи приведены в табл. 1. отношении 1,2,3-трихлорпропана и йаОН, равном 1 1,1 lil,3 1:1,5 1:2,0. lloстигаемая при этом степень превращения 1,2,3-трнхлорпроцана приведена ь табл. 2, (ных смесей, содержащих 1,2,3-трихлор» пропан, дистилляцией с использованием водного раствора едкого патра при температуре 90-100 С, о т л и ч а ю ш и и с s тем, что, с целью снижения образо вания смолообразных и кислых побочных продуктов, водный раствор едкого патра подают непосредственно в систему дио- тилляции при молярном соотношении 1,2,3-tgpaxnopnponaHa и едкого патра or 1:1 до 13.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Швеции Ке 349560, Кп. С 07 С 17/38, 03.04.67.

2. Патент Франции М 2285357, кл. С 07 С 17/34, 21.05.76. ж 513 Подписное