К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6!) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено18.08.76 (21) 2397408/23-04 с присоединением заявки №(23) ПриоритетОпубликовано15.08 79, Бюллетень № 30 (iii 679572

2 (51) М. Кл.

С 07 С 87/06/

С 11 Э 3/30

ГасударственнМ квинтет

СССР на делам нэабретеннй н открьтнй (53) УДК 547.233..07 (088.8 ) Дата опубликования опнсания17.08.79

Е. П, Вылегжанина,,Б. 3. Завельский, Ю. А. Петров, Г. Ф. Терещенко, С. Г. Антипенко, Ю. Н. Жариков, Ю. А. Мелихов, А. И, Жикин, В. Ф. Копытов и А. В. Хургин (72) Авторы изобретения (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения первичных высокомолекулярных алифатических аминов, применяемых в качестве поверхностно-активных веществ, флотационных реагентов, экстрагентов для различных промышленных 5 процессов, а также исходных продуктов для синтеза таких ценных производных, как ацетаты, алкилпропилендиамины, вторичные и третичные амины и четвертичные соли аммония. то

В литературе описаны различные способы получения первичных аминов, например путем реакции каталитического восстановления нитросоединений (1).

Наиболее близким к описываемому спо- собу по технической сущности является способ получения аминов путем восстановительного аминирования нафтеновых о .кислот при повышенной температуре 310 С и давлении 200 ати в присутствии никель- вольфрамсульфидного, никельмолибденсульфидного и алюмокобальтмолибденсульфид-, ного катализат оров (2).

Недостатком этого способа является использование сульфидных катализаторов, для приготовления которых требуется органиэация производства и генерация сероводорода. Белью настоящего изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения первичных высокомолекулярных алифагических аминов, состоящим в том, что при восстановительном аминировании жирных кислот or C> до С, в том числе получаемых из парафинов (синге гические жирйые кислоты), используюг в качестве катализатора окислы металлов % ц М!Н групп, в чистом виде или нанесенные на окись алюминия.

Предпочтигельно используют смесь окислов Со и Мо, нанесенных на AQ O, процесс. ведут при температуре 270-370 С под давлением 200 300 ати, предпочтительно при весовом соотношении Co0:

:NoO> =2:1, с последующей дегидрагацией обезвоживающими агентами, например бензолом, и вакуум-ректифихацией аминов

679572

3 на колоннах с регулярной насадкой, снабженных пленочными испарителями, которые обеспечивают малое время пребывания и незначительную задержку жидкости в зоне высоких температур. 5

Отличительным признаком способа является использование в качестве катализатора окислов металлов % или ЧИ! груп пы в чистом виде ипи нанесенных на окись алюминия. 10

Пример 1. Через трубчатый реактор из нержавеющей стали, наполненный катализатором Coo-Moo в весовом соо ношении 2:1 на АЕ< О, пропускают 3,57,0 им водорода, 5 л жидкого аммиака 15 и 0,3 л синтетических жирных кислот фракции С -С на 1 л катализатора в час 17 2О d при температуре 320-360 С и давлении

200 ати.

Жирную кислоту подают сверху вниз 20 непосредственно в зону катализатора. Полученный катализатор охлаждают до150 С, иэ него удаляют водород и аммиак, которые возвращают снова в процесс. Жидкую часть катализата расслаивают. Нижний слой катализата, состоящий в основном иэ реакционной воды, не используют. Верхний спой, содержащий первичные и вторичные амины, подвергают вакуум-ректифика ции на колонне с сетчатой регулярной на- З0 садкой при 5-7 мм рт.ст.

Первичные амины с концентрацией не менее 92% отбирают в качестве дистиллята, отгоняя в интервале температур 130280 С. Вторичные амины остаются в ку- 5 бе с примесью 15-20% первичных аминов.

Сопротивление колонны 1,5-2 мм рт.ст. на 1 м насадки, ВЭТТ насадки 200

250 мм. Время пребывания продукта в колонне 10-15 мин. Колонна снабжена

40 прямоточным пленочным испарителем с рециркупяцией жидкости.

Выход аминов составляет 90-92% or теоретического, при этом полученная смесь аминов содержит 84-88% первич- 45 ных аминов и 12-16% вторичных аминов.

Пример 2. Синтез и обработку катализатора проводят, как в примере 1, но в качестве ректификационной копонны используют роторную колонну с сопротив- 50 лением насадки 1,5-2 мм вод. ст. на 1 тарелку, КПД тарелки равно 0,5; время пребывания продукта в колонне 5-10 мин.

Выход аминов 90-92%.

Пример 3. Фракцию синтетиче 5 ких жирных кислот, имеющих средний со став С -C>, подвергают гидрируюшему аминированию в присутствии окисного апюмокобальтмолибденового катализатора состава:СоО:МоО =-2:1 (по весу) на AB 2 О (70%) - при температуре 330 С и давлении 200 атм, подача исходного сырья. водород 5,5-7 нм, жидкий NH> 5 л, кислоты 0,3 л на 1 л катализата в час.

Вследствие значительной растворимости аминов С -С в воде,обезвоживание катализата после удаления газовой фазы (водорода и аммиака) проводят следующим образом.

Жидкую часть катализата помещают в в куб ректификационной колонны, наполненной кольцами Рашига, при этом в куб колонны непрерывно подают бензол в ко личестве 2,75 объема на 1 объем катализата, а сверху колонны отбирают в качестве дистиллята бензопьно-воднь«й аэеотроп

Р при температуре 70-80 С и 760 мм рт.ст. с содержанием 8,2% воды и следов аминов. По окончачии отгонки азеотропа отгоняют незначительный избыток бензола после дегидратации катализат подвергают ректификации, как в примере 1 или 2, но фракцию первичных аминов С«-С отбирают в интервале температур 105-200 С при 760 мм рт.ст.

Вторичные амины, остающиеся в кубе колонны, выделяют путем вакуум-дистилпяции на пленочном испарителе. Выход аминов 92-94%.

Пример 4. Фракцию синтетических жирных кислот С -С, б подвергают гидрирующему аминированию в npacyrcr вии апюмокобальтмопибденового катализара (СО;МО,=2:1 пе АЕ, О) в успови ях, описанных в примере 1, но при темо пературе 330-34G С и давлении 200 ати.

Конверсия жирных кислот в амины 90

92% от теории. Амины фракции С,-С также частично растворимы в воде, поэтому жидкую фазу катализата дегидратируют как в примере 3, но на 1 объем каталиэата берут 1,8 объема бензола. Обезво» женную смесь аминов, содержащую 9395% первичных аминов, направляют на вакуум-ректификацию, как в примерах 1-2, при этом первичные амины отбирают в качестве дистилляга в интервале темпера« тур 110-270 С при 100 мм pr.ñò., а вторичные амины, остающиеся в кубовом остатке, выделяют на пленочном испарителе при остаточном давлении 5-7 мм рт. ст.

Пример 5. Индивидуальные кислоты or С до С> подвергают гидрируюшему аминированию в присутствии окисного катализатора СоО-МоО„в весовом

679572

БНИИПИ Заказ 4 " 37/22 Тираж 5 1 3 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 отношении 2:1 на носителе AQ 0 .Из жирных кислот С Н СООН (энантовая), С Н СООН (каприловая), С Н СООН (пеларгоновая), С Н СООН (каприновая), С„„Н COOH (лауриновая) синтез ооответ14 23 . ствуюших аминов ведут при давлении

200 ати, температуре 310-320 С и подаче исходного сырья . водорода 3-5 нм, Э жидкого аммиака 5 л и жирных кислот р

0,3-0,34 л на 1 л катализатора в час.

Преврашение кислот этого ряда в амин досигает 92-957 от теории при содержании первичных аминов около 92-93%. iacro« та выделенных первичных аминов 987.

Преврашение высокомолекулярных кислот С, -С<< в амины проводят при200ати, температурах 330«360 С и скоростях по3 дачи исходного сырья: водорода о-7,5 нм жидкого аммиака 5 и и жирных кислот . 0,2-0,3 л на 1 и катализатора в час, .

Преврашение кислот в амин>ы не превышает 90-92% при содержании первичных аминов 90-927. Чистота выделенных первичных аминов около 987.

Пример 6. Процесс гидрируюше» го аминирования синтетических жирных кислот технических фракций С -С, С о7

С 1 > С17 «Сд> H индивидуальных жирных кислот С -С ведут при 200 ати, темпе-зр

7 а ратуре 310-350 С и подаче исходных ъ компонентов. водорода 3,0--7,5 нм, жидкого аммиака 5 и и жирных кислот 0,250,33 л на 1 л катализатора в час. Выход продуктов и чистота их в результате выде-З5 пения, как в случае использования катализатора на носителе А > 0 (примеры 15).

Пример 7. В качестве катализатора используют окислы Х10-МоО в 4р весовом соотношении 2:1, которые осаждают на AB <ОЭ (70% носителя). Процесс гидрируюшего аминирования синтетических жирных кислот технических фракций С -С

С -С,1 и С 7-С „и индивидуальных жир- 45 ных кислот С -С .ведут при условиях, приведенных в примере 6. Выход продуктов OT теории, как на катализаторе СоОМо0 -нс Л6 О (примеры 1, 3, 4, 5).

Пример 8, В качестве катализа- so тооа использчют окислы СоО- ЖО в весовом соотношении 2:1. Процесс гидрируюшего аминирования синтетических жирных кислот технических фракций С; -С, С о

С46 и С 7-С и индивидуальных жирных кислот С -С ведут при 200 ати, темпе7 2Б

parype 310-350 С и подаче исходного сырья: водорода 3,5-7,5 нм, жидкого амЭ миака 5 л, жирных кислот 0,2-0,3 л на

1 л катализатора в час. Выход и чистота продуктов, как в примерах 3-5.

По .сравнению с никелевыми катализаторами, используемыми в подобных процессах, катализаторы типа СоО-МоОЗ, применяемые в данном процессе, являются стабильными по отношению ко многим ядам при работе на синтетических жирных кислотах и способны сохранять активность в течение длительного периода. Соотве ственный расходный коэффициент катализатора такого типа на единицу продукции незначителен. Кроме того, сокрашается . стадия активации катализатора перед началом процесса с 72 ч в случае сульфидов до 4-8 ч в случае окислов.

Формула изобретения

1. Способ получения первичных высокомолекулярных алифатических аминов путем восстановительного аминирования карбоновых кислот С -С атомами углерода

7 25 в присутствии катализаторов на основе металлов М1 и 4lll групп при повышенных температуре и давлении с последуюшим выделением целевого продукта известным способом, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с цепью упрошения процесса, в качестве катализатора используют окислы металлов Ч1 и Vill групп в чистом виде или нанесенные на окись алюминия.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что в качестве катализатора используют смесь окислов Со и Мо, нанесенных на окись алюминия.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а» ю ш и и с я тем, что процесс ведут при

270-370 С и 200-300 ати.

4. Способ по пп. 1-3, î r л и ч а юш и йс я тем, что используют весовое соотношение окиси кобальта к окиси молибдена, равное 2:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ М 1 1 О О 645, кл. 12 $ 1/01, 1958.

2. Авторское свидетельство СССР

Мя 172276, кл. С 07 С 87/ОО, 05.05.65.

Способ получения первичных высокомолекулярных алифатических аминов

Похожие патенты: