Производные -ацил- -бис ( -оксиэтил)-этилендиамина в качестве амфотерных поверхностноактивных веществ и способ их получения

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

«««679575,1 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 210576(21)2366308/23-04 с присоединением заявки М (23) Лриоритет—

С 07 С 91/26

С 07 С 103/54

С ii О i/88

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (53) УДК547. 435 (088. 8) Опубликовано 150879. бюллетень Яо 30

Дата опубликования описания 20. 08. 79 (72) Авторы изобретения

Б. С. Коломиец, 3. Е. Талтынова, Л. П. Курьянинова и В. В. Сучков (71) ЗаяВИтЕЛЬ Тульский филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института химической промышленности

/ (54 ) ПРОИЗВОДНЫЕ N-А ЦИЛ-Н, Ы- БИС- (/ -ОКСИЭТИЛ)— . ЭТИЛЕНДИАМИНА В КАЧЕСТВЕ АМФОТЕРНЫХ ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

2 ! производным N-ацил-N,N-бис-(P-оксиэтил}-этилендиамина общей формулы

Сн, Соона

H0-CR«,-CH 3«T — 631;СН-1« — С 1, Щ0 .

«1

E —. С=О «,НеСООМй

20

30

Изобретение относится к новым, не описанным в литературе, соединениям— где И-С9-С > =àëêèë, которые могут быть использованы в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ) и способу их получения.

Описан способ получения амфотерных поверхностно-активных веществ на основе 1-оксиэтил-2-алкил-2-имидазолинов (циклимид) взаимодействием 1-оксиэтил-2-имидаэолидинов с монохлорацетатом натрия в щелочной среде при 20-70 С в присутствии монохлоро уксусной кислоты с дальнейшим повышением температуры до 98 С (1).

Целью изобретения является расширение ассортимента амфотерных ПАВ, обладающих лучшими свойствами,чем

«звестные, и которые могут быть использованы в рецептурах подкрашиваю«««их шампуней, а также разработка дешевого способа их получения.

Поставленная цель достигается синтезом соединений формулы I, которые могут найти применение в качестве амфотерных веществ, способ получения которых одновременно решает задачу утилизации кубового остатка производства pJ-оксиэтилэтилендиамина, что имеет важное значение для охраны окружающей среды.

Описывают способ получения новых производных N-ацил-N,N(-áèñ-(p-оксиэтил)-этилендиамина общей формулы I, заключающийся в том, что кубовый остаток производства P-oêñèýòèëýòèëåíдиамина подвергают ацилированию монокарбоновыми кислотами при 120-140 С и пониженном остаточном давлении 80100 мм рт.ст. в присутствии инертного газа с последующим алкилированием полученного при этом продукта монохлор679575 ацетатом натрия в водно-щелочной среде при мольном соотношении исходных продуктов соответственно 1:2:2 и при температуре 70-95 C. Реакционную воду на протяжении всей длительности синтеза отгоняют.

Использование инертного газа (азо- 5 та, аргона), подаваемого под поверхность жидкой фазы реакционной массы с укаэанной скоростью, приводит к более полному и интенсивному уносу реакционной воды, а также к уменьшению )О смолообраэных примесей и соединений диамидного характера. Кроме того, инертный газ при подаче его под,поверхность реакционной смеси при пониженном давлении выполняет роль перемешивающего устройства.

Выход целевого продукта 98,2Ъ, содержание его 95,5% содержание смолообразных примесей и примесей диамидного характера не превышает 4,5%.

Пример 1, В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную термометром капилляром для подачи инертного газа, насадкой Клайзена с термометром, холодильником Либиха и приемником, загружают 148 г (1 r.моль) кубового остатка и 137,7 {0,8 г ° моль) каприновой кислоты. Включают обогрев, нагревая смесь до 80-1000С, Подают ток аргона (азота) со скоростью 1,0 1 5 м3/ч на 1 м реакционЪ ной смеси (0,28-0,49 л/ч) и подключают вакуумный насос, создавая в системе раэряжение, равное 80 мм рт.ст.

Реакционную смесь выдерживают при

120-130 С в течение 2 ч. В последующие 3-4 ч повышают температуру реакционной массы до 135-140 С, а остаточное давление понижают до 1012 мм рт.ст ° Реакционную воду на про- тяжении всего синтеза полупродукта от-4О гоняют и конденсируют в приемник. По окончании реакции получают 241,5 r (0,786 г.моль) И-капринил-N,N-бис/ — ((Ь-оксиэтил) -этилендиамина с

98,2%-ным выходом в пересчете на эа- 45 груженную кислоту и с содержанием целевого продукта 95,4%.

Полученный полупродукт (амидоамин) переносят в 1,5-литровую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и делительной воронкой, нагрева)ют до 70 С и при перемешивании приливают 703 г 30%-ного водного раствора монохлорацетата натрия (В,5712 r.ìîëü С1СН2 СООИа) приготовленного путем нейтрализации водного раствора монохлоруксусной кислоты

27%-ным раствором щелочи при температуре меньше 15 С, Затем к реакционной смеси при работающей мешалке и 70 С в течение бО

0,5 ч добавляют 196,2 г 32%-ного водного раствора едкого натра (1,5712 r.ìîëü) . После этого температуру реакционной массы в колбе повышают до 90-95 С и смесь выдерживают

lIIpH постоянном перемешивании в течение 2 ч, По окончании реакции получают

1140,5 г 40Ъ-ного водного раствора амидобетаина каприновой кислоты формУлы 1, где R-С9Н<0, практически с количественным выходом. Продукт представляет собой прозрачную жидкость светло-коричневого цвета, хорошо растворимую в воде, спирте и других полярных растворителях, обладает хорошей пенообразующей способностью и субстантивностью по отношению к поверхностям.

Пример 2. В реактор, снабженный рубашкой для высокотемпературного теплоносителя, прямым холодильником, термометром, мешалкой и барботером для инертного газа (азот),. и соединенный через приемник для реакционной воды с вакуумным насосом, загружают 40 кг кубового остатка, 0,27 кг.моль в пересчете íà N,N бисвЂ(P-оксиэтил)-этилендиамина, и 40 кг синтетических жирных кислот фракции

C Ñ с мол.вес. 184,4. Включают мешалку, обогрев, и в условиях, приведенных в примере 1, проводят синтез полупродукта — амидоамина: N-ацил-N,N-бис-(p-.о..сиэтил)-этилендиамина., По окончании реакции получают

70 кг амидоамина (0,212 кг моль) с выходом 98,2% в пересчете на загруженную кислоту и содержанием его в образце 95,5%. Он представляет собой вязкую подвижную прозрачную массу коричневого цвета.

Полученный полупродукт переносят в реактор, снабженный паровой рубашкой, термопарой, мешалкой и,доэирующим устройством. о

При 70 С и перемешивании к нему добавляют 49,5 кг (0,424 кг моль) монохлорацетата натрия, растворенно" го в 63,3 кг воды, и в течение 0,5 1 ч дозируют 53 кг 32Ъ-ного водного раствора едкого натра (0,424 кг моль

NaOH) . Затем повышают температуру реакционной массы до 90-95 С и выдерживают смесь при постоянном перемешивании в течение 2 ч .

По окончании реакции получают

235 кг 40%-ного водного раствора амидобетаина с 99%-ным выходом. Его физико-химические свойства даны ниже.

Амидоамин фракции С„ -C„>- N-ацил

И„М-бис-(p-оксиэтил)-этилендиамин, хорошо растворим в жесткой воде, устойчив к действию кислот и щелочей, обладает антистатичными свойствами, хорошей.пенообразующей и моющей способностью, не токсичен и не оказывает раздражающего действия на кожу.

Внешний вид — желеобразная масса вишневого цвета.

Средний молекулярный вес 330-310

Температура кипения, ОС

158,5

6 79575

2003,8

0,00058

344, 21

35

Плотность 64., г/см 1,015

d6o /см 3 0,992

Вязкость прй 60 С,, сП 55,74

Теплоемкость

Ст,О, дж/кг град

Коэффициент объемного расширения при 60 С

Температура застываBHH eC + 13

Давление насыщенных паров при 25 С, мм.рт.ст. 0,0043

Амидобетаин фракции С„ -С (товарный продукт) °

Внешний вид — вязкая прозрачная жидкость вишневого цвета с содержа- 15 нием NaCI до 13,5% и воды до 46,5%.

Температура кипения, С

2О 105,3

Плотность Й 4, г/см 1,17

Вязкость при 24оС 0, 20 сП

Теплоемкость, дж/кг. град 1644,1

Коэффициент объемного .расширения при 30 С 0,0001

Температура застывания, С вЂ” 12

Показатель водородных ионов 1%-ного раствора -7,8

Поверхностное натяжение дин/см 27,5

ККМ, г/л 0,3

ЛД о, мг/кг живого веса 5000

Растворяется в воде, этиловом спирте, Н -бутиловом спирте, серном эфире, не растворяется в циклогек.=ане, четыреххлористом углероде, толуоле, гексане.

Для установления структурной формулы новых амфотерных ПАВ амидобета- 40 ины упаривают на водяной бане, затем обрабатывают этиловым спиртом для отделения от МаСТ и упаривают на водяной бане до исчезновения спиртового запаха. Полученные продукты пред- 45 ставляют собой вязкие вещества структурной формулы

Структурная формула соединений определена с помощью УФ- и МК-спектроскопии, Молекулярный вес 508-510.Максимумы полос поглощения 728, 1468, 1405, 2865, 2940, 2967 см связаны с деформационными и валентяыми колебаниями (С-Н) связи в метиленовых и метильных радикалах.

Полосы поглощения с максимумами

1131, 1162 сьев и полосы поглощения

1125, 1172 см относятся к колебани-( ям (С-N) связи в аминах.

Ярко выраженный максимум полос при 1570 cM " и 1645 см обусловлен колебанием (N Н) и группы и (C=0) связи в амидах.

О наличии (ОН) группы в молекулах амидоамина и амидобетаина свидетельствует размытый максимум полосы поглощения при 3290-3295 см " и средней интенсивности полоса поглощения с максимумом 1080 см

В ИК-спектре амидобетаина появляется средней интенсивности полоса

1743 см, по-видимому относящаяся к валентным колебаниям (C O) в эфирах.

Увеличивается полоса 1413 см и исчезает полоса деформационных колебаний (N-H) группы в амидах при

1570 см . Это говорит о том, Н-свя,зи у атомов азота все замещены и в молекуле нет связи ((1 — Н).

Появляющаяся полоса поглощения с максимумом 920 см, часто встреча-4 ющаяся в ИК -спектрах солей карбоновых кислот, и максимум полосы при

1609 см вероятно обусловлены коле-4 баниями ассоциированной карбокснметильной группы. Максимум поглощения при 1613 см относится к ва1 лентным колебаниям (C-N) группы имидазолинового кольца.

В ультрафиолетовой области колебания этой группы проявляются при

230 НМ.

Отсутствие максимума поглощения при 230 НМ (УФ-спектр амидобетаина) свидетельствует о прямолинейной структуре этого вещества. Следовательно, полоса поглощения с максимумом при

1609 см на ИК-спектре амидобетаина обусловлена колебаниями не (C-N) группы имидазолинового кольца, а колебаниями ассоциированной карбоксиметильной группы.

Новые соединения формулы I проявляют поверхностную активность и могут быть использованы в бытовой химии, Некоторые физико-химические свойства новых амфотерных ПРВ приведены в табл, 1.

6 79575

Таблица 1 формулы I

175

195

160 через 5 мин

Устойчивость пены

170

150

0,88

0,87

0,86 рН 1%-ного водного раствора

8,3

8,5

8,7

Токсикологические свойства

ЛД в м/кг

Более 5000

Более 5000 Более 5000

Вода, спирт Вода, спирт Вода, спирт, эфир

Растворимость

Агрегатное состояние

Жидкость Жидкость светло- светлокоричневого желтого цвета цвета

Жидкость вишневого цвета они все могут быть использованы в производстве пеномоющих средств и шампуней.

В табл. 2 приведены некоторые физико-химические свойства известных

35 циклимидов С«-С 5 и новых соединений — амидобетаина С с-С е3

Как видно из табл. 1, соединения формулы I полученные на различных алифатических кислотах, обладают хорошей пенообразующей способностью и хорошей растворимостью в воде, спиртах и других полярных растворителях.

И по своим качественным показателям

Та блица 2

Показатель мидобетаин С -C Ý

4о

Циклимид С -С„

190-200

165-170

190-195

160-165 через 5 мин

Устойчивость пены, %

0,88

0,86

0,5-9,0

9, 5-8,7

6,2-5,8

6,1-5,9

Устойчивость: а) к кислоте

Устойчив

Устойчив

Не мутнеет б) к щелочи в) к жесткой воде

Высота столба пены по методу Росс-Майлса (при конц. 2,5 г/л), мм вначале

Пенообразующая способность (при концентрации основного вещества -2,5 г/л) по Росс-Майлса, мм: высота столба пены вначале рН 1Ъ-ного водного раствора

Точка эквивалентности (по данным потенциометрического титрования) Устойчив

Устойчив

Не мутнеет

679575

Продолжение табл. 2

Мягко воздействует на кожу

ЛД, теплотворных животных более

5000 мг/кг веса

Не раздражает слизистую оболочку глаз, подпороговая концен,трация 10% ЛДщ для белых мышей более

5000 мг/кг живого веса

Моющая и смачивающая способность

Хорошая (80% ) Более высокая

Замена синтанола ДС-10 и синтамида-5 в жидких

CMC (по данным головного института) Возможна в рецептурах Рось-71, Каштан, Лада™, при этом внешний вид и моющая способность рецептур улучшаются на 10-15%

Невозможна, т.к. введение циклимида приводит к увеличению рН рецептур выше допустимого

Назначение

В рецептурах подкрашивающих шампуней и жидких синтетических моющих средств (СМС ) Активная основа детских шампуней без слез

Сравнение свойств амфотерных ПАВ, новых и известных на имидазолиновой основе (циклимид) показывает, что со- 3р единения структуры I по таким свойствам, как пенообразующая способность, устойчивость к действию кислот, щелочей и жесткой воды, а также токсикологическим и дерматологическим свойствам аналогичны известным амфотерным ПАВ (циклимид) . Однако они обладают более выраженными смачивающими свойствами, лучше сочетаются с анионоактивными ПАВ, благодаря чемУ могУт 4р быть использованы в качестве заменителя дефицитного Синтанола ДС-10 или синтаьяда-5 в рецептурах жидких СМС.

Кроме того, они характеризуются склонностью к окраске волос, что поз- „

Формула изобретения, СНтСЕ@14а

M0 — СИ -Ж -М-СН g СН-М вЂ” СН Й3. (Ж вЂ” ъ 1

g,— — 6 0 СН,СООМ6 в присутствии инертного газа с последующим алкилированием полученного при этом продукта монохлорацетатом натрия в водно-щелочной среде при мольном соотношении исходных продуктов соответственно 1:2:2 и при тем55 пературе 70-95о С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство

9 502886, кл. С 07 D 233/04, 24.05.73.

ЦНИИ ПИ Заказ 4738/2 3 Тираж 5 13 Подписное

Фили ал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектн ая, 4

Токсикологические и дерматологические свойства где R — С9-С э =алкил, в качестве амфотерных поверхностно-активных веществ.

2. Способ получения соединений по п, 1, отличающийся тем, что кубовый остаток производства р-оксиэтилэтилендиамина подвергают ацилированию монокарбоновыми кислотами при 120-140 С и пониженном осо таточном давлении 80-100 мм рт.ст. воляет вводить их в состав подкрашивающих шампуней. Поэтому получение

I и применение производных М-ацил-Ы,N

-бис- (Qоксиэтил) -этилендиамина формулы I, являющихся амфотерными поверхностно-активными веществами с хорошим моющим действием, имеет преимущество перед известными амфотерными ПАВ в том плане, что расширяется как ассортимент ПАВ, так и области их применения.

1. Производные N-ацил-N,N-бис-(P-оксиэтил)-этилендиамина общей формулы I