Способ получения нитрилов карбоновых кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сева Советскими

ecklNалнстичвсмюп

Реслублик

<о679576 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву— (22) Заявлена 150777 (21} 2506777/23-04 (51)м, Кп.2

С 07 С 120/00

С 07 С 121/00 с присоединением заявки H9—

Государственный ноинтет

СССР

00 делам нзооретеннй н открытнй (23) Приоритет—

Олубликоваио150879. бюллетень Йо 30

Дата опубликования описания (53) УДК 547. 239. 2..07 (088.8) (72) Авторы. изобретения

A. A. Сыров, С. С. Иванчев и Г, В. Брор-Каррэ (71) заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

15

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения нитрилов карбоновых кислот, которые могут использоваться в качестве селективных растворителей и экстрагентов, в синтезе аминов, амидов и карбоновых кислот»

Известен способ получения нитрилов карбоновых кислот цианозонолизом непредельных соединений в среде уксусного ангидрида при температуре от

-30 до +30 С, Однако в этом случае образуются только ацетаты *-оксинитрйлов карбоновых кислот, что сужает препаративную ценность этого способа (1).

Наиболее близким по технической фщности к предлагаемому способу является способ получения нитрилов кар- 20 боновых кислот путем озонирования непредельных соединений в среде растворителя, например нитрила карбоновой кислоты, термического разрушения перекисного продукта озонолиза в присутствии ортофосфорной кислоты, каталитического окисления образующегося при этом альдегида в кислоту и газофазного аммонолиэа последней аммиаком в присутствии катализатора при температуре 400-480 С. Выход нитрилов 50-60% (2) .

Основным недостатком известного способа является его сложность (многостадийность, использование высоких температур! на стадии аммонолиэа и недостаточно высокий выход целевых продуктов.

Цель данного изобретения состоит в упрощении процесса получения и yseличенин выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается использованием способа получения нитрилов карбоновых кислот, включающего озонирование непредельных углеводородов в среде растворителя и обработку промежуточного продукта аэотсодержащим соединением при повышенной температуре, отличительная особенность которого состоит в том, что в качестве растворителя процесса озонирования используют этиловый спирт, а в качестве азотсодержащего соединения применяют .солянокислый гидро-. ксиламин, которым непосредственно обрабатывают полученный спиртовой раствор продукта озонирования в при,сутствии соляной кислоты при мольном соотношении солянокислый гидроксил-, 679576 амин: соляная кислота на моль непредельного углеводорода, равном от

2:0,1 до 4:0,1, и процесс ведут при температуре 80-85« С.

Предложенный способ осуществляют в течение 6-7 ч., I

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем: непредельноесоединение, например олефин, растворяют в этиловом спирте, полученный раствор загружают в стеклянный реактор, снабженный диспергирующим устройством (фильтр Иотта), через который подают оэоно-кислородну смесь (бЪ озона)., Во избежание уноса реагирующих веществ в лабораторных опытах раствор термостатируют при температуре -78 С, Подачу оэоно-кислородной смеси (оэонирование) ведут до проскока озона на выходе из реактора (по йодкрахмальной бумаге).

После этого в реактор постепенно подают гидроксиламин солянокислый и концентрированную соляную кислоту, реакционную смесь нагревают при температуре 80-85 С с обратным холодильником в течение 6-7 ч, а затем ох25 лаждают до температуры 20-25 С. Этиловый спирт удаляют дистилляцией в вакууме; остаток растворяют в дихлорметане, промывают три раза водой и сушат над безводным сульфатом магния.

После этого удаляют дихлорметан и получают готовый продукт.

Использование данного изобретения пОВволяет упростить процесс получения нитрилов карбоновых кислот за счет уменьшения числа стадий процесса до двух (вместо четырех) и снижения температуры проведения процесса и повысить выход целевых продуктов до 81Ъ.

Пример 1. Получение адипонитрила ° 40

Циклогексен (8,2 г, 0,1 моля, 99,5Ъ основного вещества) растворяют в этиловом спирте (460 r, 10 молей, 98,5Ъ основного вещества). Полученный раствор озонируют в стеклянном реакторе. Затем в реактор постепенно загружают гидроксиламин солянокислый (55 г, 0,4 моля), концентрированную соляную кислоту (0,01 моля) и полученную смесь нагревают с обратным холо- >0 дильником в течение 6-7 ч при температуре 80-850C, после чего охлаждают дб температуры 20-25 С. Этиловый спирт удаляют дистилляцией в вакууме, остат« к растворяют в дихлорметанe ЛРОмы вают три раза водой, высушивают над безводным сульфатом магния и выпаривают.

Полученный целевой продукт устойчиво кипит при температуре 181 С/20 мм рт.ст. Выход 8,75 (81Ъ); п> 1,438. 60

Найдено, Ъ: С 66,23; Н 7,45;

N 26,04;.

Пример 2. Получение бутиронитрила.

Октен-4 (11,2 г, 0,1 моля, 99,6Ъ основного вещества) растворяют в втилоном спирте (460 r 10 молей, 99,6%

5 основного вещества) и далее проводят реакцию согласно условиям примера l.

Выделение целевого продукта осуществляют так же, как в примере 1, путем удаления растворителя дистилляцией а

BBKvyMe.Выход 9,24г (67Ъ)уп«)1,3815.

Найдено, Ъ: С 68,50; Н 10,26;

N 21,20;

С НВИ

Вычислено, Ъ: С 66, 50; Н 7, 40;

И 25,94

С4.HH7m m°

Вычислено, Ъ: С 69,50; Н 10,161

И 20, 28.

Пример 3. Получение бенэонитрила.

Винилбензол (10,4 r, 0,1 моля, 99,9Ъ основного вещества) растворяют в зтиловом спирте (460 r, 10 молей, 98,5Ъ основного вещества) и далее Обрабатывают согласно условиям примера 1.

Выделенный продукт с целью дополнительной очистки перегоняют при температуре 69 С и остаточном давлении о

10 мм рт.ст. выход 7,54 г (73Ъ); и

gO

1, 5280.

Найдено, Ъ: С 82,2; Н 4,9;

И 13,9;

С„н И, Вычйслено, Ъ: С 81,5; Н 4,9;

И 13,7

Пример 4. Получение нитрила

1,2,4-бутантрикарбоновой кислоты.

3-Вннилциклогексен-1 (10,8 r 0;1моля, 98,5Ъ основного вещества) ра«;творяют в зтиловом спирте (460 r 10 молей 98,5Ъ основн ого вещества). Далее процесс ведут сдгласно условиям примера 1. Получают 8,1 (75Ъ) целевого продукта.

Найдено, Ъ: С 62 9; Н 5 3;

И 32,6) 7 7 3

Вйчйслено, Ъ: С 63,2; Н 5,3;

И 31,5

Пример 5. Получение бутиронитрила.

В процессе используют исходные вещества, указанные,в примере 2, но при соотношении олефин-гидроксиламин солянокислый, равном 1«2. Выход целево- ° го продукта 60Ъ.

Пример 6. (контрольный).

Процесс ведут согласно усЛОвиям примера 5, однако без обработки «меси перекисей солянокислым гидроксиламином.

В реакционной смеси нитрилы карбонОвых кислОт Отсутствуют ° ЭтО ДОкаэывает, что гидроксиламин солянокислый является обязательным реагентом при их получении.

Пример 7 (контрольный).

679

Формула изобретения

Составитель A Иващенко

ТехреД С ° И гай КорректоРГ. Решетник

Редактор В. Минасбекова

Заказ 4738/23

Тираж 513

Подписное

UHHÈÏH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, москва, X-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Процесс получения адипонитрила ведут согласно условиям примера 5, однако без добавки соляной кислоты. Выход целевого продукта 36%.

Способ получения нитрилов карбоновых кислот, включающий озонирование непредельных углеводородов в среде растворителя и обработку промежуточного продукта аэотсодержащим соедине- ð нием при повышенной температуре, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов в качестве растворителя процесса озонирования

576 6 используют этиловый спирт, а в качестве азотсодержашего соединения применяют солянокислый гидроксиламин, которым непосредственно обрабатывают полученный спиртовой раствор продукта озонирования в присутствии соляной кислоты при мольном соотношении солянокислый гидроксиламин: соляная кислота на моль непредельного углеводорода, равном от 2:0,1 до 4:0,1, и проо цесс ведут при температуре 80-85 C.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. FieIds E.Ê. Adv. in Chem.

Ser, 1966, М 51, р. 99.

2, Патент СИ% Р 3133953, кл. 260-465,2, опубл, 1964