Привитые сополимеры поливинилацеталей и ароматических имидов малеиновой кислоты как связующие для пленочных материалов,клеев и покрытий

 

H-iN E

1 (11) ОПИСА

И 3 О Б Р Е Т Е и И Я

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 2604.77 (21) 2479671/23-05 (51)М. Кл. с присоединением заявки М

С 08 F 261/12//

С 08 F 216/39.

08 F 216/Оо

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытнй (23) Приоритет (53) УДК 678.744. .532-134:472-134. ,65.02 (088.8) Опубликовано 15.08.79. Бюллетень М 30

Дата опубликования описания 150879 (72) Авторы изобретения

А.Ф. Николаев, Э. С. Шульгина, Л. К. Хрусталева, Г.М.Лавренова, З.P.Óñïåíñêàÿ и Н.В.Лаврова (71) Заявитель (54) IIPHBHTUE СОПОЛИМЕРЫ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАЛЕЙ

И АРОМАТИЧЕСКИХ ИМИДОВ MAJIEHHOBOA

КИСЛОТЫ КАК СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ ПЛЕНОЧНЫХ

МАТЕРИАЛОВ, КЛЕЕВ И ПОКРЫТИЙ

Изобретение относится к промышленности пластических масс, в частности, K новым привитым сополимерам поливинилацеталей и ароматических имидов малеиновой кислоты. Такие сополимеры могут быть использованы в производстве пленочных материалов, клеев и покрытий, например, в строительной, .машиностроительной и полиграфической промышленности.

Известны привитные сополимеры поливинилацеталей и таких мономеров, как метилметакрилат, акрилонитрил, стирол, винилацетат, винилхлорид, винилиденхлорид, содержащие поливинилацеталь в небольшом количестве (10-20%) (1) .

В зависимости от используемого мономера получают сополимеры с различными свойствами, например, сополимер, состоящий иэ поливинилбенэола и метилметакрилата, обладает хорошей термостойкостью и ударной вязкостью.

Волокна из привитого сополимера

25 поливинилбутираля и акрилонитрила имеют предел прочности 4 г/денье, обладают высокой термостойкостью и хорошей окрашиваемостью. Однако такие привитые сополимеры не обладают высокой адгезией, присущей

30 например поливинилбутиралю, что, в значительной степени ограничивает области их применения, в частности они не могут быть использованы для получения клеев, пленочных материалов, изделий типа триплекс и ряда стеклопластиков.

Также известны фторсодержащие полимерные ацетали общей формулы:

СН вЂ” СН R СН2 — СН вЂ” СК2- СН

1 I 1

0Н 0 — СН вЂ” 0

1 Z

R где

Р СТ2 CF2-СТС6-

R — алкил или арил х — 25-75 мол.%; у — 5 -40 мол.%;

z — 20-35 мол.% со степенью полимериэации 800

1100 (2). Эти полимерные апетали обладают высокой эластичностью (относительное удлинение 50-100%), но имеют недостаточную адгеэик> 70100 кгс/cMz, поэтому они не могут быть использованы для производст,ва иэделий остекления типа трип,лекс и стеклопластиков.

3 679596

Известны также сополимеры ацета-Ч ловой лей поливинилового спирта и акрикислоты общей фо лы ф рму ы

СН,-CM

СК - СК- СН -СН

1 l

0 0 ен

Сн — аи

С0 где ности, а также для изготовления высокоэластичной поливинилбутиральной пленки. х — 33-48

1-15 г " 40-65

R — - алкил с мол.массой мол. Ф; мол. %; мол. at или арил;

45000-80000 (3).!

Цель изобретения - получение привитых сополимеров поливинилацеталей, обладающих высокими адгезионной способностью и эластичностью, как связующих для пленочных материалов, клеев и покрытий.

Указанные свойства определяются новой химической структурой привитых сополимеров поливинилацеталей и ароматических имидов маленковой кислоты общей формулы 1

Cm<- н-Сн,-Сн Сн, — Сн ! 1 I

0 0 Он

1

Сн,— С

Си,- Сн ) т

45 дением в воду. Остаточный мономер

S5

Эти ацетали имеют высокую адгезию к металлу и стеклу 170-200.кгс/см

Мо не обладают достаточной эластичностью (относйтельное удлинение. не выше 3%), чго делает невозможным их применение для получения высококачественных эластичных покрытий, например при нанесении пленок на бумагу в полиграфической промышленгде х — 45-48 мол.% r у - 31-45 мол.Ъ ;

5-23 мол.%:!

m - 1-2 мол 3| и е 2-10

R - алкил С - СЭ1 арил Са Н СНэ или Сь Н (СН з)» с мол.массой 80000-250000 как связующих для пленочных материалов клеев и покрытий.

Указанные привитые сополимеры в литературе не описаны.

В качестве исходны поливинилацеталей применяют, например, поливинилбутираль, поливинилэтилаль, а в качестве ароматических имидов, например N-2,4-диметилфенилмальимид или

N-толилмальимид. укаэанные соединения общей формулы I получают привитой полимериэациеФ исходных компонентов в растворителе в присутствии перекисных инициаторов перекиси бенэоила дициклогексилпероксидикарбоната.:В качестве растворителей используют, например, диметилфтормамид или пропиловый спирт. Процесс проводя в среде инертного газа (азот, гелийj при

50-80 С, предпочтительно 50-70 С, в течение 5-30 ч в зависимости от соотношения компонентов н природы перекиси.

Пример 1. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают 6,17 r поливнннлбутираля (мол.масса 75000) и 54 r диметилформамида. Растворение поливинилбутираля проводят при перемешивании при 5 0 55©С.

Затем в полученный раствор вводят

0,0214 г дициклогексил ероксидикарбоната, дают ток азота и продолжают интенсивное перемешивание в течение 30-40 мин.

Реакцию привитой сополимеризации проводят в течение 5 ч при 50-55 С при постепенном добавлении в реакционную смесь в течение первых 1015 мин раствора 4,11 r N-2,4-диметилфенилмальимида в 40 г диметилформамида. Продукт реакции выделяют осажудЪляют экстрагированием эфиром.

Полученный продукт отжимают и сушат. Выход сополимера 6,55 r.

Привитой сополимер имеет следующий состав: содержание звеньев поливинилового спирта 45 мол.Ъ, звеньев N-2,4-диметилфенилмальимида

5 мол.Ъ (na2), ацетальных звеньев

48 мол.Ъ, ацетатных звеньев 2 мол.Ъ.

Молекулярная масса сополимера 80000.

Пример 2. В колбу аналогично примеру 1 загружают 3 г поливинилэтилаля (мол.масса 77000) и 27 r диметилформамида и растворяют поливнннлэтилаль в присутствии 0,061 r перекиси бенэоила при 65-70 С в токе азота при интенсивном перемешивании в течение 30-40 мин. В реакционную смесь постепенно, в течение 10-15 мин загружают раствор 3 г N-2,4-лиметил79596

« енилмальимида в 27 r диметилформамида. Реакцию сополимериэации проводят при 65-70I C в течение 10 ч.

Далее процесс ведут как описано в примере 1. Выход сополимера 3,6 г.

Привитой сополимер имеет следующий состав: содержание звеньев винилового спирта 41 мол.Ъ| звеньев

N-2,4-диметилфенилмальимида 11 мол.Ъ; (nm4) ацетальных звеньев 46 мол. %i ацетатных звеньев 2 мол.%.Молекулярная масса сополимера 116000.

Пример 3. В колбу аналогично примеру 1 загружают 3,17 r поливинилбутираля (мол.масса 75000), 57 г пропилового спирта и 0,065 г перекиси бензоила, смесь выдерживают при 6570©С в токе азота при интенсивном перемешивании в течение 40-50 мин.

Затем в реакционную смесь постепенно вводят раствор 3,2 г N-2,4диметилфениламальимида в 57,0 г пропилового спирта.

Процесс ведут аналогично описанному в примере 2 в течение 20 ч.

Выход соцолимера 4,2 г.

Привитой сополимер имеет следующий состав: звеньев винилового спирта 33 мол.Ъ, звеньев N-2,4-диметилфенилмальимида 21 мол.Ъ (n=8), ацетальных звеньев 45 мол.Ъ, ацетатных звеньев 1 мол.Ъ. Молекулярная масса сополимера 225000 °

Пример 4. В колбу аналогично примеру 1 загружают 15,05 г поливинилбутираля (мол.масса 85000), 282 г пропилового спирта и 0,15 г дициклопероксидикарбоната. Растворение проводят в токе азота при

63-64 (630640) .60-61 (600610) 58 (580) 58-59 (580590) 62-63 (620630) 1-3

30-40 60-80 120-140 130

18-19 (180190) гг (220) 19-21 (190210) 18 (180) 15-16 (150160) Разрушающее напряжение при сдвиге, кгс/см

Предлагаете полимерные ацетали обладают высокой эластичностью, хорошими показателями прочности и адгеэии к различным поверхностям. Благодаря такому сочетанию свойств на основе предлагаемых полимерных ацеталей могут быть созданы пленочные материалы, например, для изделий

Остекления - триплексов с повышенной на 20-25% механической проч60

Разрушающее напряжение при растяжении, Мпа кгс/см

Относительное удлинение, %

6 интенсивном перемешивании при 5055 С в течение 30-40 мин.

Далее процесс ведут как описано в примере 1 при постепенном добавлении в смесь раствора 15,0 r N-толилмальимида в 280 г пропилового спир5 та. Продолжительность полимериэации

30 ч. Выход сополимера 19,3 г.

Полученный привитой сополимер имеет следукнщий состав: содержание звеньев винилового спирта 31 мол.%, звеньев N-толилмальимида 23 мол.Ъ (п 10), ацетальных звеньев 45 мол. Ъ, ацетатных звеньев 1 мол.Ъ. Мол.масса

250000.

15 Пример 5 (контрольный по (3) ) . В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают 29,4 г сополимера (мол.масса 61600), содержащего 3 мол. % cIKpHJIQBQA кислоты и 97 мол.Ъ винилового спирта, 243,3 r воды и растворяют при 85-90 С в течение 3-5 ч. В охлажденный до

20 С раствор загружают 4 r соляной кислоты (концентрации 35Ъ) и 17 r масляного альдегида. Реакцию ацетилирования проводят в течение 10 ч с постепенным подъемом температуры до 55 С. Выделившийся полимер, промывают водой, отжимают и сушат.

Полимер имеет следующий состав:. звенья винилового спирта 48 мол.%; звенья акриловой кислоты 3 мол.Ъ, ацетальные звенья 49 мол.%. Мол. масса 80000.

Свойства привитых сополимеров приведены в таблице ° ностью, стеклопластики с повышенной на 15-30% ударной вязкостью по сравнению с применяемыми в. настоящее время в прЬьышленности, а также различные покрытия по металлам с увеличенным сроком службы.

Формула изобретения

Привитые сополимеры полининилацеталей и ароматических имидов малеиноной кислоты, общей формулы

679596 где

1. Патент Японии 97676-65, кл. 26 В, опублик.1965.

Составитель Т. Хороших

Редактор Н. Потапова Техред М. Петко Корректор С. Патрушева

Заказ 4740/24 Тираж 5 85 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, E-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул. Проектная, 4 х: — 45-48 мол.%g

У вЂ” 31-45 мол.Ъ;

5-23 мол.Sg

m — - 1-2 мол.%

n = 2-10

R — алк С - С»

И1 арил CCH4

Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе

2. Авторское свидетельство СССР

9295775, кл. С 08 F 8/28, 1971.

3. Авторское свидетельство СССР

9521289, кл. С 08 F 216/38, 1976.