Способ получения метил-2-метилбутенилового эфира

 

(61) Дополнительное к авт, свил-ву— (51) М. Кл

С 07 С 43/14

С 07 С 41/00 (22) Заявлено 24.02.77 (21) 2455918/23-04 с присоединением заявки,%— (23) Приоритет—

1щдаратааам17 йваят

СССР аа дгмн итааРивма

77 OTNPtgPl

Опубликовано 250879. Бюллетень %31

Дата опубликования описания 25.08.79 (53) УДК 547З7 .07 (088.8) А. П. Белов, Г. М. Богданов, В. В. Лалаев и В. В. Ястребов (72) Авторы изобретении

Московский Ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. M. В. Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-2-МЕТИЛБУТЕНИ 10В010

ЭФИРА

3

С

СН ---CH-CH. 0CH

2 у 2 3

r г

Pd (z)

Предлагается усовершенствованный способ получения метил-2-метилбутенилового эфира, который является ценным мономером и находит применение в производстве синтетического каучука, лекарственных и душистых веществ.

Известен способ получения метил-2-метилбугенилового эфира путем взаимодействия. нзопрена с хлоридом палладия в среде метанола с образованием палладиевого я-комплекса (Z) н последующим разложением комплекса ацетатом чатрия или водородом (1)10

Способ осуществляется по следующей схеме:

СИ

СН =С-CH=СН +PdC1 +СН 0И-+

2 2 2 3 15

В условиях известного способа получают смесь органических продуктов, содержа дую нс насыщенные простые монометокси- и димстоксиэфиры, а также соединения других классов. ненасыщенные сложные эфиры и ачьдегпды.

При разложении г-комплекса ацетатом натрия получают 41% целевого продукта: нен.:сыщенного простого метил- -метклбутеннлавого эфира (структурные иэомеры). ЗМ ненасыщенных простых диметоксиэфиров., 19 -,: неиасьнценных сложных эфиров и 10";c ненасыщенных 3- метилбутен-2- илового альдегида.

При разложении и-комплекса водородом получают 80% ненасьнценного метил-2-метилбутенилового эфира (структурные изомеры), 5% насыщенных простых эфиров и 1 насыщенного изопропилового альдегида.

Однако особенностями известного способа яв ляются невысокий выход ненасыщенного грос того метил-2-метилбутенилового эфира (41 .".при разложении ацетатом натрия, 807с цри разложении водородом) и наличие примесей альдсгидов в реакционной смеси (около 7_#_), являющихся легко полимеризуюшимися агентами и

681042 значительно усложняющих разделение продуктов реакции.

Целью изобретения является повышение выхода и селективности процесса полу1ения ненасыщенного простого метил 2-метилбутенилового эфира.

Поставленная цель достигается тем, что разложение «-комплекса палладия осуществляют метилатом калия при молярном соотношении между метилатом калия в «-комплексом, рав. иом = 1:1 — 40:1.

fO

Реакцию обычно проводят при комнатной температуре в атмосфере инертного газа.

Конечным продуктом является ненасыщенный простой метил-2-метилбутениловый эфир (структурные изомеры). Выход целевого продукта со- . ея ставляет 91 — 95 . Примесями являются ненасы. щенные простые диметоксиэфиры (5%). В продуктах реакции отсутствуют примеси альдегидов, которые, являясь легко полимеризующимися соав

Табл и ца 1

Комплекс

Значения химических сдвигов протонов в спектрах, 2,85

3,80

2,10

3,60

3,60

3,40

2,88

3,84

2,17

3,63

3,63

3,40 а

Ь с

d е

f а

Ь с о е

Разложение комплекса проводят в следующих условиях: температура 20 С, соотношение.СНЭОК:

:«-комплекс = 1:1 (мольное), длительность процесса 30 мин, S r (0,021 моль) «-комплекса палладия при перемешивании растворяют в 410 мл 0,05 М раствора метидата калия (0,021 моль) в метаноле. После завершения реакции отфильтровывают образующийся в реакции металлический палладий. Выделение целевого продукта из метанольного раствора осуществляют путем экстракции диэтиловым эфиром с последующей оттонкой экстрагента. Получают 1,9 г целевого продукта, выход составляет 91 o.

Анализ целевого продукта проводят методом газожидкостной хроматографии. Условия анализа: стационарная фаза — ди- (2-этилгексил) овый эфир себациновой кислоты (25 вес%) на хросн (c) !

С -С y CN- СН вЂ” ОСА

/ (01 1 Я) (е)2 (f) н (ь) Fa, единениями, значительно усложняю1 выделение целевых продуктов.

Следует отметить, что образукнцийся в этом процессе металлический палладий можно количественно перевести в хлорид палладия, что позволяет осуществить замкнутый каталитический процесс. Предлагаемый. способ позволяет получать ненасыщенный простой эфир из сырья, получаемого промышленным методом — диенового углеводорода изопрена.

I! р и м е р 1. «-Комплекс палладия получают из иэопрена и хлорида палладия в метаноле при

20 С. Выделенный комплекс идентифицируют метоцами ЯМР (1Н) и элементного анализа.

Найдено,%: С 29,88; Н 4,60. (AH„OPdCg

Вычислено%: С 29,33; Н 4,53.

Спектральные характеристики комплекса приведены в табл. 1. мосорбе W> температура 80 — 100 С, длина колонки 3 м. С целью идентификации структурных иэомеров проведено их разделение методом препаративной хроматографии ди-(2-этилгексил)овый эфир себациновой кислоты (25 вес.%), температура 60 С, длина колонки 3 м. Строение продуктов реакции установлено на основе спектров ЯМР (см. табл. 2) и подтверждено реакциями гидрирования: в результате гидриро. вания соединений 1, 2 и 3 в дизтиловом эфире при 5 — 10 С на катализаторе — палладий на активированном угле — по данным газожидкостиой хроматографии образуется насыщенный метил-2-метилбутиловый эфир. ЯМР (1Н) спектры сняты в СС на спектрометре Ver1an 46(60 с использованием тетраметилсилана в качестве внут- реннего стандарта (с — синглет, д — дуплет, т — триплет, м — муяьтиплет) .

681042

Таблица 2

Выход,% Значение химических сдвигов протонов в ПМР спектрах, м.д.

6,1г

4,3д

3,2с а 1,9с

b 1,95с

4,53м

5,9д

3,2с а 46с

Ь 26м

4,53м а 095с

I

СЯ вЂ” CH- CH- =СН- ОСН (a) 3 (I,) (t) (d) Р) (метил-2- метилбутен-3-иловый эфир) d 59д е 3,2с

Ь 1,6м

4 Примеси

Пр имер 2. Получение метил-2-метилбутенилового эфира (структурные иэомеры) проводят в следующих. условиях: температура 20 С, соот- эв ношение СНзОК:m-комплекс = 15:1 (моль), длительность процесса 20 мин.

5 r (0,021 моль) я-комплекса палладия при перемешивании растворяют в 420 мл 0,75 М метилата калия (0,315 моль) в метаноле. Выделе- ние продуктов реакции проводят аналогично примеру 1. Получают 2,0 г целевого продукта.

Выход составляет 95%.

Пример 3. Получение метил-2-метилбутенилового эфира (структурные изомеры) провоаа дят в следующих условиях: температура 20 С, соотношение СНзОКи-комплекс = 40:1 (мольное), длительность процесса 20 мин.

5 r (0,021 моль) а-комплекса палладия при перемешивании растворяют в 420 мл 2 М раст4% вора метилата калия (0,84 моль) в метаноле.

Выделение продуктов реакции проводят аналогично примеру 1. Получают 1,9 г целевого про.

Дукта Выход составляет 91%.

ЦНИИПИ Заказ 5017/23 Тираж 513 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4

Соединение Целевой продукт (структурные изомеры) СН

1 (.=- (.H-СН -0CH (O) (C) ща (е) (метил-2- метилбутен-2-нловый эфир) СН

СН =С-СН вЂ” СН -ОСН (о,) (с) 4L) (е) (метил-2-метилбутен-1-иловый эфир) Формула изобретения

Способ получения метил-2-метилбутенилового эфира путем взаимодействия изопрена с хлоридом палладня в среде метанола с последующим разложением полученного л-комплекса палладия под действием соединения щелочного металла, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и повышения селективности процесса, в качестве соединения щелочного металла используют метнлат калия и процесс разложения комплекса ведут при молярном соотношении между метилатом калия и я-комплексом, равном 1:1 — 40:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Smutny Е. f. Разложение замешенных я-аллилгалондных комплексов палладия, VI I I, Jnternational .Conference of coordination Chemistry, Prdeedivgs, Vienna, 1964, р. 145.