Способ получения полиалкенамеров
" ЕСо Ю:.П.1 - тц "С7 > 681069
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДИТИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сана-ву (22) Заявлено 05.09.75 121) 2171479/23-05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет—
Опубликовано 25.08.79. Бюллетень № 31
Дата опубликования описания 25.08.79
Союз Соеетскня
Соцналмстн чесли я
Рвсвублмн г (51) М. Кл.
С 08 F 1 32/02
С 08 F 4I 68
Гас тяаРатааааьй Ю4ятат
СССР а двлан взабратзеа а 4таРнтма (53) УДК678.767.2.02 (088.8) Б. ll. Бабицкий, П. А. Вернов, Т. Т. Денисова, Н. Ф. Ковалев, В. А. Кормер, Б. С. Короткевич, И. М; Лапук, Н. В. Лемаев, Е. Я. Мандельштам, 10. Н; Милославский, Н. П. Симакова, Н. Н. Слуцман, Г. В. Холодницкая и Ю. А. Шмук (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКЕНАМЕРОВ
СН3 СН3,б
К< — М вЂ” Я
+R5 3
9, С б 1
Сн, Сн, к1 г
Изобретение относится к полимерной химии, а именно к получению полиалкенамеров, и манжет применяться в промышленности синтетичес кого каучука
Известен способ получения полиалкенамеров путем полимеризации с раскрытием кольца моноциклнческих олефинов в отсутствии растворителя прн температуре от минус 50 С до плюс
80 С в присутствии комплексного катализатора, состоящего из галогенида молибдена или вольфрама, органического соединения или гщр- 1О рида металла И-1П: групп. периодической системы элементов и активатора, выбранного из группы органических гидроперекисей, перекисей, алифатических спиртов и воды (1).
Недостатком этого способа является малая тз .активность катализатора и невозможность проведения процесса полимернзации в среде растворителя. Наиболее близок к предлагаемому способу известный спэсоб получения полиалкенамеров полимеризацией с раскрытием цикла карбоциклических ненасыщенных соединений, не содержащих конденсированных ядер, в среде органического растворителя в присутствии катализатора, состоящего из
А) соединения молибдена или вольфрама, В) алюминийорганнческого соединения и
С) активатора — одно- илн многоатомного спирта 12).
Однако при получении полиалкенамсров этим способом необходимо щ именять большое количество катализатора нз-за низкой скорости про. цесса полимеризацни.
11елью изобретения является интенсификация процесса.
Достигается она тем, что в качестве активатора применяют стабильный свободный радикал общей формулы RO.
681069 где й;В.,R,R — С -С, э — -алкип,арил, арилалкил, 2 э алк ил ар ил>
Сб-С» . — Циклоалкил, OR", CHADOR или сн он;
R — CI -C»-алкил, арил, арилалкил о алкнларнл нли Сб — С1р-IIHKJIo5 алкил; .
Я»> Rl — Са — Сз-алкил> С Н > n-NQICg Н<>
CsH nXnIUlII Сбн „,(ОХ) n
Х вЂ” r — Сэ-алкил, n = 1> 2>, а — сн,-z сн,-z-сн,; z — "
CH > СН2 (ОН) или СО; при мольном соотношении А: В: С от 1: 5:0,1 до 1:10:5.
В качестве карбоциклических ненасьпценных
55 соединении, не содержащих конденсированных ядер, применяют соединения, выбранные из группы: циклопентен, циклооктен, 3-метилциклопентен, циклододецен, циклодктадиен-1,5, З-метилциклооктадиен-1,5.
Моноциклическое ненасыщенное соединение зв полимеризуют в среде органического растворителя (алнфатическою, алициклического, ароматического, их галогенпронзводного) при температуре от i минус 50 С до плюс 80 С в при25 сутствии комплексного катализатора, состоящего из А) соединения молибдена или вольфрама (галогснида, оксигалогенида, алкоксигалогенцда,,Ф -аллильного комплекса), В) алюминийорганического соединения (алкила, алкилзв галогенида, их комплекса с простым эфиром или амином, алкилалкоксида, алкилгидрида) и
С) активатора-стабильного свободного радикала соединения кислорода.
При достижении заданной глубины превра55 щения мономера образующийся полиалкенамер выделяют из раствора любым известным методом, например осаждением спиртом или водной дегаэацией, и сушат в воздушной сушилке или в червячной сушильной установке. Полученный
4В полимер характеризуется характеристической вязкостью ((11 1) в бензоле илн о-дихлорбензоле прн 25 и 70 С соответственно, а также путем содержанием транс-двойных связей в цепи 1 методом ИКС.
Пример ы 1-9. В стеклЯнную колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой и уст ройством для подачи компонапов, в атмосфере аргона помещают 50 мл сухого толуола и
12 мл (10 г) цнклооктена Далее в раствор ° мономера при перемешивании последовательно вводят 0,91 10 моль WC!A в виде раствора в толуоле с концентрацией 0,036 моль/л, раствор активатора с концентрацией 0;040 моль/л и 0,36 ° 10 моль (i С нд)з AICI в виде раствора в толуоле с концентрацией 0,20 моль/л, В качестве активатора используют феноксильные радикалы, указанные ниже в табл. I. Расгворы феноксильных радикалов готовят путем окисления l,5 г соответствуюшего фенола, растворенного в 100 мл изооктана, с помощью IOr
КЗFe(CN)6 и 50 мл 2 н. водного раствора
Кон.
Полимеризацию ведут при 22 С с обычными предосторожностями против попадания воздуха и влаги в полимеризационную среду. Через
20 мин процесс останавливают путем добавления смеси иэ 15 мл толуола и 5 мл 2 -ного раствора фенил4-нафтиламина в зтиловом спирте. Образовавшийся полимер выделяют избытком этилового спирта и сушат в вакууме.
В табл. l; показано влияние состава катализатора на выход полимеров циклооктена, а так,же характеристики получаемых полимеров (пример 1 — контрольный) .
Пример ы 10 — 18. Полимеризацию ведут в условиях примеров 1 — 9, но с использованием в качестве активатора указанного ниже в табл. 2 феноксильного радикала в виде раствора в изооктане с концентрацией 0,015 моль/л.
Растворы феноксильных радикалов готовят путем окисления соответствующего фенола, как это делают в примерах 1 — 9. В табл. 2 указаны количества NCI6, используемого в каждом из примеров, состав катализатора, а также характеристики получаемых полимеров.
Полимериэацию ведут в течение 1 час при
22 С, далее процесс останавливают и выделяют полимер как в примерах — 9 (см. табл. 2).
Пример ы 19 — 22. В стеклянную колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, в атмосфере аргона подают растворитель и 12 мл (10 г) циклооктена. Ратсвор мономера охлаждают до температуры полимеризации и в него при перемешивании пэследовательно вводят
0,91 !О 4 моль соединения вольфрама в виде раствора в толуоле с концентрацией 0,030 моль/л, 0,91 ° 10 4 моль активатора в виде раствора в толуоле с концентрацией 0,02 моль/л и толуольный раствор алюминийорганического соедин . пения с концентрацией 0,20 молц/л. Используемые растворители, компоненты катализатора, их количества, а также условия полимеризации указаны в табл. 3. В табл. 3 приведены также характеристики получаемых полимеров.
Полимеризацию ведут в течение 1 ч, далее полимер выделяют избытком этилового спирта и сушат в вакууме.
Пример ы 23 — 26. В стеклянную колбу емкостью .200 мл, снабженную мешалкой, в атмосфере аргона подают 50 мп сухого толуола и 10 г циклического соединения, указанного в табл. 4. Раствор мономера охлаждают до температуры полимеризации и при перемешиванни в него вводят толуольный раствор WCI>I с концентрацией 0,05 моль/л, раствор актива. тора в толуоле с концентрацией 0,02 моль/л .и толуольный раствор алюмиинйорганического соединения с концентрацией 0,20 моль/л. Компоненты катализатора, их количество и условия полимеризации указаны в табл. 4. Вьщеление полимера из раствора проводят как в примерах l 9. В табл. 4 содержатся также характеристики получаемых полимеров.
Пример ы 27-36.. В стеклянную колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, в атмосфере аргона помешают 45 мл сухого толуола и 13 мл (10 r) циклопентена Раствор мономера охлаждают до 0 С и при перемешивании в него последовательно вводят 0,91
<10 моль WCI в виде раствора в толуоле с концентрацией 0,05 моль/л, 0,91 !О 4 моль активатора — феноксильного радикала, указанно
ro в табл. 5, в виде раствора в изооктанес концентрацией 0,02 моль/л и 0,273.10 моль (i-C4H>)>AI в виде раствора в толуоле с концентрацией 0,15 моль/л. В табл. 5 указаны используемые в каждом опыте активаторы.
Растворы феноксильных радикалов готовят окислением соответствующего фенола, как в примерах 1 — 9. Длительность полимеризации 3 ч, далее процесс останавливают и вьщеляют полимер, как в приме; х1 — 9. В табл. 5 пример 27 — контрольный.
Пример. ы 37-42. В стеклянную колбу, емкостью 1,5 л, снабженную мешалкой и устройством для подачи компонентов, в атмосфере аргона помещают 550 мл сухого толуотиватор (RO) Кол-во (RO) ° 10 моль
Пример
1 Без активатора
0,00 4:1:0,0
6 1,8
4:1:1,00
4:1:2,00
4: 1:4,00
85 24
92 42
56 26
72
62
Тот же
3 .4
1,82
3,64
4:1:0,25
4:1:0,50
4:1:1,00
32 26
57 24
75 3,8
63
0,91
8 2- трет-бутил, 4-метил, 6-метилен (2 -окси, 3 -трет-бутил, 6 -метилфенил) феноксил- l
0,09 4:1:0,10
0,46 4:1:0,50
56 4,8
86 3,6
Тот же
2 2,4,6-три-трет-бутилфеноксил-1 0,91
5 2,6-ди-трет- бутил, 4- метилфеноксил-1 0,23
6 Тот же 0,46
681069 ла и 135 мл (106 г) циклопентена. Циклопентен содержит в виде примеси 0,1 вес.% 2-метил-бутена-2. Раствор мономера охлаждают до температуры полимеризации, и в него при перемешивании вводят 14,7 мл (0,5 10 з моль) толуольного раствора WCI<, один иэ указанных в табл. 6 нитроксильных радикалов в виде раствора в толуоле с концентрацией
0,30 моль/л и 5,5 мл (1,5 10 моль) толуольного раствора (i-C4H>)>AI. Полимеризацию
49 ведут в течение 3 ч, затем в полимерный раствор вводят смесь из 25 мл толуола и 30 мл
2%-ного раствора феннл+нафтиламина в этиловом спирте. Полимер выделяют избытком этилового спирта и сушат на вальцах при 50—
15 60 С.
В табл. 6 указаны используемые активаторы, их количество, температуры полнмериэации и характеристики получаемых полимеров.
Пример 43. В стеклянную колбу емзф костью 200 мл, снабженную мешалкой и устройством для подачи компонентов, и атмосфер ре аргоиа поме шают 45 мл сухого толуола и 13 мл (10 г) циклопентена. Раствор охлаждают до минус 15 C и при перемешивании
ls вводят 0,28 10 з моль (0,076 r) MoCI>, 4,0мл толуольного раствора 2-трет-бутил-4-метил-6-(а-метилбензил)феноксила с концентрацией
0,07 моль/л и 2,5 мл толуолъного раствора (i-C4H9) $AI с концентрацией 0,36 моль/л. ЧеМ рез 1 ч получают 5,8 полимера, содержащего
52 o трап звеньев, (l) ) 2,62 при 25 С.
Таблица 1
Мольное со Выход (t) 1 дл/г Содержаотношение полиме- при 25 С ние трансВ АС ра,% звеньев, %
68 1069
Таблица 2 (g ) дл/ при 25
Активатор (RO) Содержание
Выход полимеp8 %
Мольное соотношениее
B:А:С
Пример
Кол-во
Я03 10, моль трансзвеньев, %
4,00 68
6,10 72
2: 1! 1
2:1:)
1:1:2
4:1:1
4,30 46
545 52
6,85 35
3,18 74
0,46
0,36
0,23
0,46
6,90 64
5,65 52
2,16 64
18
2:1:2 72
0,69.
Показатель
l ""2 ица эмерения
Растворитель
Н-гептан мл
50 50 50
3,1
3,1
3,!
3,1
0,46
1,82 1,82
4,6
4,6
4,6 С 0 20
% 76 46 дл/г 4,8 1,8
65 72
2,3
75 62
3,75 1,44
45 74
10 2-этил, 4,6-ди-трет-áyrwr феноксил-1
11 2-метил, 4,6-дициклогексилфеноксил- l
12 4,6-димепй,2- (а- этнлциклогексил) феноксил-1
l3 2,6-ди-трет-бутил, 4-трет-октилфеноксил-1
2,6-ди-трет- амил, 4-метилфеноксил-1
2,6-ди-трет-октил, 4-метилфеноксил-1
2,6-ди-трет-бутнл-4- (4 -метоксифенил) феноксил-1
2,6-ди-трет-бутил, 4- (4 -метнлфенил) феноксил-1
2,6-ди- трет-бутил-4- метил ен (3,5 -дн-трет-бутнл, 4 -оксифенил) феноксил-1 толуол
Соединение вольфрама мл
ФС!6
WOc 4
1 (М 4 Н 7 ) 4
Алюминийорганическое соединение (i Ня)э Al. 0(Сб Нз) з (i-С4 Нр) э А)С) (С2 Ндд1С)
Активатор мл дифениламин-1-оксил
2,2 -диметоксидифенил амин-1-оксил
2,2 -тетраметилдифениламин-1-ок сил
2,2 -5,5-тетраметил-3-окси-пирролидин-1-оксил
Температура полимериэации
Выход полимера
1)11 25 С
Содержание транс- звеньев
0,91 4:1:2 72
030 4:1:1 68
0,46 4: 1:! 92
0,46 4: 1: 1 88
681069
Таблица 4
Пример
Показатель мл
13,0. 12,0
12,5
11,5
1,2
1,6!,8
1,6 мл
1,6
0,46
0,41
0,3 мл
4,5
4,1
3,0
50 мл
Ос
0 -25
4 1
62 75
65 час
Таблица 5
27 Без активатора
12,5
28
7,8
Тот же
6,6
30
8,15
31 2,6.ди(а-метилбензил),4-метилфеноксил-1
32 2,6-ди-изоборнил, 4-метилфеноксил-1 0,91
33 2,6-дн-трет-бутил, 4-бензилоксифе. ноксил-1 091
34 2,6-ди-трет-бутил, 4-додецилоксифеноксил-1
9,65
3:1:1,0 62
8,85
3:1:10 55
9,15
7,2
Циклическое соединение
3-метилциклопентен- 1,5
З-метилциклооктадиен-1,5 циклооктадиен-1,5 циклододецен
ФС4
Алюминийорганическое соединение (C2H5) 3А! (i.Circe) yА!Н (> С411е)эА! (i-СдHy) g А1С!
Активатор
2,2,6,6-тетраметнл,4-окси-пиперидин-1-оксил
4,4 -диизогаюпоксидифениламин- 1-оксил
4,4динитроди феннламин-1-оксил ди-трет-бутиламин- 1-оксил температура полимер изации длительность полимеризации выход полимера
2,6-ди-трет-бутил, 4-метоксифеноксил-1
2-трет-бутил, 4-метил,6- (а метилбензнл) феноксил-1 ния 23 24 25 . 26
0,00 3:!:0,0 8
091 3:1:1 0 55
0,182 3: 1:2,0 50
0,46 3:1:0,5 72
0,91 3:1:1,0 68
0,91 3:1:1,0 62
681069
Продолжение табл. 5
Ь 7
3:1:1,0 47
6,70
Таблица 6
Кол-во (НЩ w
Выход Ч полям»Температура по лнмериэаци, Активатор, (ЯО) Пример
Содержа° пи»» еъ зп аъ» у»»»»М звеньев, %
10-3
5 ра,% моль
56 32 82
0 0,6
+5 0,3
+10 0.6
62 28 80
76 2,6 86
66 2,2 84
78 3,6 78
76 6,2 78
+25 1,2
+5 0,6
-45 0,6
42.ЦНИИПИ Заказ 5019/24 Тираж 585 Подписное
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проекп1ая, 4
35 2,6-ди трет-бутил, 4- (аэтнпбензил) феноксил-! 0,91
36 2,6 ди-трет-бутил, 4-метилоксифе, ноксил-1 0,46 ди(1,1 3,3- тетраметнлбутил) амин-1-оксил
2,2, 6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил
Тот же
2,2, 6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1- оксил
2,2, .6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил
2,2,5,5-тетраметил,З-оксопирролидин-1-оксил
Формула изобретения
1. Способ получения полиалкенамеров полимериэацией с раскрытием цикла карбоцнклических ненасыщенных соединений, не содержащих конденсированных ядер, в среде органического растворителя в присутствии катализатора, состоящего иэ
А) соединения молибдена или вольфрама
В) алюминийорганического соединения и
С) активатора, отличающийся тем, что,c целью интенсификации процесса в качестве активатора применяют стабильный свободный радикал общей формулы ROH где и — R, R, R — C, C»-алкнл, арил, арилалкил, алкиларил, С6 — С, g — циклоалкил, OR0, CHgOR0 или СНэОН;
3 105 57 685 84
R — С1 — Ci э-алкил, ар»п1, О арилалкнл» алкнларкл нли С6 — Ci q-цнклоалкил;
R, и — С4 — Св-алкнл, СбН »
ii % Q 4» C6H5-i» À или С Н -»»(ОХ) и» х—
С1-Сэ-алкил; и 1, 2;
0 — СНт — Z или CH> — Z--CH ;
Z — СН„СН,(ОН)
СО; при мольном соотношении А:В:С от 1:05:0,1 до
):10:5.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве карбоциклических ненащенных соединений, не содержащих конденсированных ядер применяют соединения, выбранные иэ группы: цнклопентен, циклооктен, 3-метилциклопентен, циклододецен, циклооктадиен-1,5, З-метилциклооктадиен-1,5.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент СНА Р 3449310, кл. 260 — 93.1, опубл» ., 1969.
2. Патент Франции У 1536208, кл. С 08 f, опубл.. 1967.
